本发明专利技术涉及一种自热重整催化剂结构体，其用于由液体烃、蒸汽和氧源产生氢气。所述自热重整催化剂结构体包括载体结构和均匀分散于整个所述载体结构的纳米级混合金属氧化物颗粒。所述混合金属氧化物颗粒包括衍生自层状双氢氧化物结构的镁、镍和铝，所述层状双氢氧化物结构在热处理后瓦解导致形成负载在镁铝混合氧化物上的镍纳米颗粒。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种自热重整催化剂结构体，其用于由液体烃、蒸汽和氧源产生氢气。所述自热重整催化剂结构体包括载体结构和均匀分散于整个所述载体结构的纳米级混合金属氧化物颗粒。所述混合金属氧化物颗粒包括衍生自层状双氢氧化物结构的镁、镍和铝，所述层状双氢氧化物结构在热处理后瓦解导致形成负载在镁铝混合氧化物上的镍纳米颗粒。【专利说明】用于烃的自热蒸汽重整(ATR)的催化剂结构体
本专利技术涉及可用于由液体燃料烃产生氢气的自热重整(ATR ) 催化剂结构体的制备。
技术介绍
随着对运输燃料的环境管制越来越严格以及重质原油处理水平越来越高，预期炼油厂对氢的需求会有所升高，从而满足对越来越多的加氢处理和加氢裂化工艺的需求。目前，约95%的氢气是通过天然气的大型蒸汽重整来供给的，这样的蒸汽重整在后续步骤中会进行重整、水-气转换(WGS)和压力吸附工艺(pressure adsorpt1n process)。然而，效率在小规模操作中受到限制。因此，需要进一步发展小规模的矿物燃料制氢，来满足新兴的各种应用(如燃料电池发电车辆的应用)对纯度、经济性和多功能性的需求。 在最近十年中，世界能源储存短缺越来越受关注。使用氢气的燃料电池技术可以为当今兴起的能量需求提供潜在的无污染且有效的燃料。虽然这种技术在可再生的氢气源方面还处于发展中，但是，氢气在商业上通常是通过转化富氢载能体而制备的。 因此，由矿物燃料制备氢气的成本有效的方法变得越来越重要，更特别的是，需要制备不含一氧化碳的低成本纯氢气的方法。 烃类蒸汽重整(SR)、部分氧化(POX)和自热重整(ATR)是制氢的重要已知工艺。高分子量烃的蒸汽重整已经在天然气不可得的地区实施了超过40年。然而，高级烃的ATR优于SR，这是因为高级烃的ATR组合了高度吸热的SR工艺和放热的POX工艺。这意味着ATR工艺的热稳定性高于SR并且趋向于热中性条件。此外，ATR的启动比SR更迅速。 在许多市售催化剂上的硫沉积往往会导致焦炭沉积，并且由于市售燃料含有不能被完全除去的硫(因为硫存在于燃料的芳环中)，因此使用这类市售催化剂通常会导致不希望的积炭和催化剂在早期失活。相反，具有贵金属的催化剂、特别是Rh基催化剂能够耐受硫并防止焦炭沉积，由此使这种催化剂在重整烃以合成气体的过程中活性更高。然而，贵金属类催化剂的显著缺点在于:其成本远高于非贵金属类催化剂。例如，铑的价格在过去3年中增长了近似10倍，由2007年的平均价格约USD$16.77/g升高至2010年的约$149.1lfg0 甲烷的蒸汽重整通常用作制氢催化反应的形式。甲烷蒸汽重整中使用镍或贵金属催化剂的常规催化体系需要约700°C和更高的初始反应温度，接着需要进行相当大量且昂贵的纯化工艺来提供这样的氢产品，该氢产品具有能够被用作许多常见工艺的原料的合理纯度(即，大于95体积％)。 除甲烷之外的烃(特别是油产品)的重整可以通过与天然气的蒸汽重整类似的反应实现。然而，与甲烷相比，利用合适的催化剂使高级烃(即，具有至少2个碳原子的烃)C-C端键相继断裂更为困难，这是因为反应速率不同且热裂解(也称为热解)的倾向性升高。为了避免与反应速率改变和热裂解相关的问题，通常在独立的预重整装置中进行脱碳(carbon stripping),这使得这种制氢选择变得比天然气重整更为复杂且更为昂贵。 还可以通过气化或部分氧化由非挥发性烃(例如重油)来制备氢气。气化工艺在高于约600°C的温度下利用蒸汽制备氢气，同时碳被氧化成CO2。然而，与蒸汽重整和部分氧化工艺相比，气化通常并不经济。比较之下，部分氧化工艺的速度远高于蒸汽重整。在部分氧化中，在约1300°C至1500°C的温度下并在蒸汽的存在下，烃原料被氧气部分燃烧。压力对该工艺的反应速率几乎没有影响，并且通常在约2MPa至4MPa的压力下进行，以允许使用更紧凑的设备并降低压缩成本。当使用空气作为氧气源时，必须除去所得氢气产品中的氮气，这通常需要在氧化反应器之后设置独立的工序。因此，部分氧化更适合小规模转化，如配有燃料电池的机动车辆。可以根据机载重整(on-board reformat1n)的需求停止和启动该工艺，当该工艺正在进行时，其能够提供可以启动蒸汽重整和氧化工艺的高温。这称为自热重整并且涉及到至此提到的所有反应。 水气转换(WGS)反应是制氢技术的另一种可供选择的方法，其通常用于进行初级催化反应之后，其中该初级催化反应用以除去一氧化碳杂质并提高总氢产量。WGS反应是温和的放热反应，因此其在低温下是热力学有利的。然而，该反应在高温下具有优异的动力学。因此，常规的操作是首先将来自重整装置的重整产物在热交换器中冷却至介于约350°C和500°C之间的温度，随后利用合适的WGS催化剂进行反应。随后将所得的重整产物再次冷却至介于约200°C和250°C之间的温度，并在WGS催化剂指定的低温下反应。然而，由于涉及到数次转化和热交换步骤，因此该方法在经济上是昂贵的且效率很低。 变压吸附(PSA)是用于将氢气从含杂质的蒸汽中分离出来的众所周知的公认方法。PSA利用多个(通常为两个或更多个)固体吸附剂床将不纯的氢气流分离成非常纯(99.9%)的氢产物流以及包含杂质和部分产生的氢气的废气流。例如，将合成气体(H2和CO)引入床体，在该床体处，杂质而非氢气被吸附至吸附剂上。理想的是，在全部加载即将完成之前，将该吸附剂床转换为脱机并将第二吸附剂床联机。随后将加载床上的压力降低，从而使得在低压下释放所吸附的杂质(在这种情况下，主要为C02)。一定比例的入口氢气(通常为约15%)会损失于废气中。PSA的显著缺点在于低废气压力将该体系基本上局限于单一的WGS阶段。由此，将氢分离体系局限于单一的WGS阶段会降低CO转化量和氢的总回收量。与使用膜相比，PSA也是不理想的，这在部分程度上是因为PSA的机械复杂性，这导致更高的资金和运转支出以及潜在延长的停工期。 通过氢渗透性金属膜(例如钯或钯合金)来制备并除去氢。然而，金属膜，特别是钯或钯合金是非常昂贵的，其对硫化合物敏感并且难以与催化剂层共煅烧或煅烧至催化剂层上。此外，这样的装置仅利用WGS反应来制备氢气。 另一种膜是所谓致的致密质子陶瓷膜，其用于氢分离和纯化。其基于使用单相和混合相的钙钛矿型氧化物质子陶瓷膜分离或分解含氢气体或其他化合物，以获得更高价值的产物。然而，这些膜具有上文提到的许多缺点。 因此，非常希望开发一种膜反应器，其能够在单一步骤中将液体烃转化为高纯度氢。
技术实现思路
本专利技术涉及能够解决或减轻各种已知催化剂结构体缺点的方法和催化剂结构体，所述方法和催化剂结构体能够提供不含一氧化碳的氢源。本专利技术的实施方案包括用于合成催化性混合金属氧化物(catalytic mixed metal oxides)的方法以及这些材料在利用自热重整反应将液体烃转化为氢中的性能，其中所述催化性混合金属氧化物是通过使层状双氢氧化物(“LDH”)热分解而获得的。 在一个实施方案中，本专利技术提供了一种用于制造自热重整(ATR)催化剂结构体的方法。所述方法包括以下步骤:获得具有碱性PH值的碱性溶液；获得具有酸性pH值的酸性溶液；将所述碱本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制造自热重整（ATR）催化剂结构体的方法，该方法包括以下步骤：获得具有碱性pH值的碱性溶液，该碱性溶液包含碱金属氧化物颗粒、碱金属碳酸盐和水；获得具有酸性pH值的酸性溶液，该酸性溶液包含盐和水，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子由镁、镍和铝构成；将所述碱性溶液与所述酸性溶液混合，从而通过所述阳离子与所述碱性溶液的共沉淀来生成具有层状双氢氧化物（LDH）前体的溶胶‑凝胶，所述LDH前体具有层状晶体结构；在高于500℃且低于会导致催化剂烧结的烧结温度的分解温度下将所述溶胶‑凝胶加热预定量的时间，使得所述LDH前体至少被部分分解，从而形成煅烧材料；以及在450℃至700℃的温度范围内，利用气体混合物在所述煅烧材料上进行金属还原步骤，使位于所述LDH前体内的所述层状晶体结构瓦解，从而形成ATR催化剂结构体，其中所述气体混合物包含5摩尔%至20摩尔%的氢和氮，所述ATR催化剂结构体具有分散在整个结构体中的纳米级混合氧化物颗粒，其中所述纳米级混合金属氧化物颗粒的直径在40nm至300nm范围内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐·V·彭，萨伊·P·卡蒂卡乃尼，乔治·N·贝尔特拉米尼，摩西·O·阿德巴若，若昂·卡洛斯·迪尼斯·达科斯塔，G·Q·吕，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，昆士兰大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA
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