一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用，氧载体是具有六铝酸盐结构的复合金属氧化物，通式为AMxAl12-xO19，其中，A为稀土金属镧和/或钡，M为过渡金属铁，0＜x＜5。该氧载体在燃料反应器的温度为750～1000℃，在氧化反应器的温度为750～1000℃，反应压力均为常压。制备过程为：以硝酸铁、硝酸铝、硝酸镧和/或硝酸钡为前驱体，配制硝酸盐溶液，并加入碳酸铵作为沉淀剂进行共沉淀，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后即得。该氧载体具有较高的载氧率和反应活性，并且具有优良的抗冲击机械性能、高温稳定性、环境友好、成本低和易制备的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学循环干气重整领域的催化剂
，具体涉及一种用于化学循 环干气重整的氧载体及其制备方法和应用。
技术介绍
当前及今后相当长的时期内，世界能源消费结构仍以煤、石油、天然气等化石能源 为主。煤、石油、天然气作为含碳能源（CnHniO),其利用终结于CO2的生成，而CO2作为主要的 温室气体，对全球气候变暖和环境恶化造成了严重的影响。在传统的化石燃料直接燃烧过 程中，由于空气中N2的稀释，产生的烟气中CO2只占10%~14%，CO2的分离成本较高。将 新型能源转换原理与CO2富集过程有机结合，无疑是解决化石能源利用和实施环境保护的 一个极富变革性发展方向。化学循环燃烧（chemicalloopingcombustion,CLC)是一种低能耗的CO2捕集燃 烧技术，该技术关键是通过引入金属氧化物作为氧载体（OxygenCarriers)为燃料（如煤 炭、甲烷、合成气、生物燃料等）提供氧原子，避免了燃料与空气的直接接触，既提高了燃料 的利用效率，还实现了CO2的自动分离与纯化，避免了高耗能的气体分离过程，同时没有污 染物NOx生成，是具有工业发展前景的新型清洁燃烧技术。在CLC基础上，用CO2替代空气 对还原的金属氧化物进行氧化，称为化学循环干气重整，该过程除了CLC的优点外，其生成 的CO继而可用来生产碳一化学品；并且对入口CO2的浓度范围没有严格限制（即只要其他 组分对氧载体是化学惰性即可），适用于不同浓度CO2的转化利用。氧载体作为媒介，在氧化反应器和还原反应器之间循环使用，处于不断的失氧一 得氧状态中，因此氧载体的氧化还原活性和循环稳定性是非常重要的。目前，CLC系统用 氧载体的制备材料主要以NiO、CuO和Fe2O3等含有d电子的过渡金属氧化物为活化剂，以 A1203、SiOjPNiAl204等为惰性载体。NiO类氧载体具有较好的反应活性和机械强度，但容 易积炭。CuO类氧载体对0)2有很高的选择性，但是由于铜的熔点低不适于高温反应。Fe2O3 类氧载体较NiO类氧载体具有不易积炭的优势，且有较好的机械强度和抗烧结性能，价格 便宜、环境友好。但Fe2O3类氧载体与载体Al203或SiO2容易形成尖晶石或硅酸盐结构致使 反应活性降低。总之，目前开发的氧载体存在载氧率低、循环反应活性较低、无法承受较高 的反应温度等不足。
技术实现思路
为克服现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于化学循环干气重整的 氧载体及其制备方法和应用。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为： -种用于化学循环干气重整的氧载体，该氧载体是具有六铝酸盐结构的复合金属 氧化物，通式为：AMxAl12x019，其中，A为镧和/或钡，M为铁，0 <X< 5。 当A为镧时，X为2,当A为钡时，X为3。 -种用于化学循环干气重整的氧载体的制备方法，包括以下步骤： 1)将硝酸镧和/或硝酸钡溶于去离子水中，分别得到硝酸镧溶液和/或硝酸钡溶 液；将硝酸铁溶于去离子水中，得到硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于去离子水中得到硝酸铝溶 液； 2)按照I:x的摩尔比将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，或将硝酸钡溶液 与硝酸铁溶液混合均匀后，或将硝酸钡溶液、硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，调节PH 值为1~2,然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，0 <X< 5 ;硝酸铁与 硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为X:(12-x); 3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于60~80°C搅拌均匀后，过滤得到沉 淀，将沉淀干燥后，先于400~700°C下焙烧2~5小时，再于1000~1400°C下焙烧4~6 小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳 酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量或钡、铁、铝所需摩尔量或镧、钡、 铁、铝所需摩尔量的1. 2-2. 0倍。 所述步骤1)中硝酸镧溶液、硝酸钡溶液、硝酸铁溶液、硝酸铝溶液的浓度均为 0? 9 ~I. 2mol/L〇 所述步骤2)中pH值是采用0? 1~2mol/L的硝酸进行调节的。 所述步骤1)中将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝均是溶于60~80°C的去离子水。 所述步骤3)中搅拌的速度为250~625r/min，搅拌的时间为4~6h。 -种氧载体在化学循环干气重整中的应用。 使用时，在燃料反应器的温度为700~1000°C，在氧化反应器的温度为700~ 1000°C，反应压力均为常压。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：本专利技术以硝酸铁、硝酸铝为前驱体，以 及硝酸镧和/或硝酸钡为前驱体，配制相应的硝酸盐溶液，将硝酸盐溶液混合后，向混合溶 液中加入碳酸铵溶液作为沉淀剂进行共沉淀，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有六铝酸 盐结构的氧载体。本专利技术的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产，并且制备的氧载体 能够承受1000~1400°c的高温，具有优良的抗冲击机械性能、高温稳定性、成本低。 本专利技术制得的氧载体能够用于化学循环干气重整技术中，在燃料反应器的温度为 700~1000°C，在氧化反应器的温度为700~1000°C，反应压力均为常压，具有较高的载氧 率和循环反应活性。 本专利技术制得的氧载体在应用时，进入到六铝酸盐结构中的Fe离子是CLDR活性中 心，能够显著提高六铝酸盐氧载体的催化活性，并且Fe离子的加入能够促进六铝酸盐晶相 的形成。 本专利技术中的氧载体中，Fe含量增多一方面能够提高活性中心数量，但另一方面会 降低比表面积，抑制活性中心的暴露，因此甲烷转化率会随铁含量增加而先增加后减小，出 现最佳值。 本专利技术中调变大阳离子A的种类，能够改变六铝酸盐的结构类型，比如当A为半径 较大的Ba2+ (1.35A)时，为P-Al2O3型，当A为半径较小的La3+ (L06A)时，为磁铅石（MP) 型。较大的大阳离子半径使得松散的镜面层厚度增加，氧更容易在镜面层传输扩散，因此Ba-P-Al2O3型六铝酸盐具有更高的载氧率，因而表现出更高的甲烷转化率。【附图说明】图1为对比例1和本专利技术实施例1制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。图2为对比例1和本专利技术实施例1制备的氧载体的扫描电子显微镜照片。其中， 图2 (a)为铁基氧化物，图2 (b)为六铝酸盐。图3为本专利技术实施例1制备的氧载体程序升温反应活性图图4为本专利技术实施例1制备的氧载体甲烷持续反应活性图。图5为对比例1和本专利技术实施例1制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。其中， 图5(a)为IKKTC焙烧后Fe2O3和a-Al203晶相的形成对甲烷转化率的影响，图5(b)为六 铝酸盐晶相的形成对甲烷转化率的影响。图6为对比例1和本专利技术实施例1制备的氧载体的循环反应活性图。图7为实施例2制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。 图8为实施例2制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。 图9为实施例2制备的Baa2LaasFeAl11O19氧载体的循环反应活性图。图10为实施例3制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。 图11为实施例3制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。图12为实施例4制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。 图13为实施例4制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。【具体实施方式】 下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于化学循环干气重整的氧载体，其特征在于，该氧载体是具有六铝酸盐结构的复合金属氧化物，通式为：AMxAl12‑xO19，其中，A为镧和/或钡，M为铁，0＜x＜5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱燕燕，马晓迅，刘伟伟，刘莹，刘泽民，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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