铱基联吡啶-有机硅纳米管多相催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂及制备方法，有机硅纳米管里嵌入4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4‑二(三乙氧硅基)苯、4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶依次加入盐酸溶液中，得到混合物；将混合物在乙醇与盐酸混合液中得到固体产物联吡啶‑有机硅纳米管；将联吡啶‑有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体反应得到铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂。催化剂有清晰的孔道结构，大的比表面积，而且为均相分子催化剂的固载提供了一种新的可行性方法。

The heterogeneous catalyst and preparation of iridium based bipyridine silicon nanotubes preparation method

The present invention relates to an iridium bipyridine silicone nanotube multiphase molecular catalyst and preparation method of silicone, 4,4 '[4 nanotubes embedded in (trimethoxysilyl) butyl] 2,2' bipyridine ligand (two chloro five methyl cyclopentadienyl) iridium two dimer complexes. The potassium chloride, template agent, organic silane precursor 1,4 two (triethoxysilyl) benzene, 4,4 '[4 (trimethoxysilyl) butyl] 2,2' bipyridine were added to obtain a mixture of hydrochloric acid solution, the mixture; in a mixture of ethanol and hydrochloric acid to obtain a solid product combination pyridine silicon nanotubes; the bipyridine silicone nanotubes and two chloride (five methyl cyclopentadienyl) iridium two dimer reaction of iridium based bipyridine silicone nanotube multiphase catalyst. The catalyst has clear pore structure, large specific surface area, and provides a new feasible method for the homogeneous molecular catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种全新的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂及制备方法，属于有机硅复合材料的合成及应用。
技术介绍
介孔纳米管，是指孔径在2～50nm、具有规则孔道分布的一维多孔纳米材料。由于其具有较高的比表面积和较强的机械稳定性和热稳定性，被广泛应用在多相催化、气体吸附、元电子器件等领域。现有的研究表明，纳米管的组分可以为碳、二氧化硅、金属单质以及金属氧化物等。目前，纳米管的合成通常采用表面活性剂为模板剂，利用水解、晶化、刻蚀或萃取等化学过程，通过模板剂和前驱体之间的界面作用以及分子间的自组装过程进行合成。其中，有机硅纳米管是通过有机硅烷前驱体水解、缩合形成的具有双亲性表面的碳‐硅复合材料，通过改变桥连的官能团类型可以调控其表面的亲疏水性质，同时也可以对其管壁内的碳/硅比进行调节。更为重要的是，由于其表面大量存在硅羟基基团，使其具有进一步官能化的可能性，所以展示出在不同领域的应用前景。联吡啶是两个吡啶环相连的有机分子，因联吡啶两个靠近的氮原子上都存在孤对电子，所以使其能很好的与各种金属配合物通过共价键而相互连接形成均相分子催化剂。这种均相分子催化剂因其结构简单，活性位充分暴漏，催化性能高而被广泛应用于各种有机合成及有机物转化反应中。因此，很多专家都在致力于合成新的联吡啶衍生物有机分子。然而，由于均相分子催化剂存在稳定性差，反应后难以回收等缺点，使其工业应用受到很大的限制。所以将其固定到载体上即实现均相分子催化剂多相化成为现在研究的热门话题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全新的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂(Ir‐BPy‐BNT)，即有机硅纳米管里嵌入4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物，合成催化剂过程中所需实验装置简单，操作方便，所制得的联吡啶‐有机硅纳米管比表面积大，孔径均一，联吡啶均匀的内嵌在纳米管的骨架中，使得活性位呈现单节点分布。并且通过调节得到了不同长度的有机硅纳米管复合物。这种复合物具有良好的催化性能，因此具有较大的应用前景。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的：一种铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂，其特征是有机硅纳米管里嵌入4,4’‐[4‐(三甲氧基硅烷)丁基]‐2,2’‐联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。本专利技术的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在-10℃-0℃氮气无水环境下将二异丙胺、正丁基锂、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷依次加入四氢呋喃溶液中并搅拌12-24h,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶；(4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine)，简称BPy；(2)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶依次加入盐酸溶液中并于30℃‐40℃下搅拌12-24h，得到混合物；(3)将混合物置于70-110℃恒温箱中静置20-30h；(4)将(3)混合物过滤、洗涤、干燥后得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中、在不低于60℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于6h，之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产物联吡啶-有机硅纳米管；(5)将得到的联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在60-80℃氮气氛围下乙醇中回流不少于12h；之后固体产物过滤，用水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，常温干燥得到铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂；(以下简称Ir-BPy-BNT)。所述的步骤(1)中，二异丙胺的物质的量浓度范围为0.09-0.365mol/L；正丁基锂的物质的量浓度范围在0.085-0.34mol/L；3-氯丙基三甲氧基硅烷与4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶的物质的量之比为2:1-4:1。所述的步骤(2)中，所述盐酸浓度为1.5-2.5mol/L，优选1.8-2.2mol/L；氯化钾的物质的量浓度为0.098-0.39mol/L；有机硅烷前驱体与模板剂的物质的量比值范围为13-66:1；有机硅烷前驱体与4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的物质的量比例范围为(7/3)-9:1。所述的步骤(4)中，每1g固体加入100-200ml乙醇和1-2g浓盐酸。所述步骤(4)中的洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤；所述干燥的温度为20℃-100℃，优选50℃-70℃。所述的步骤(5)中，联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的质量比为10-20:1。在符合理论常识的基础上，上述各条件，可任意重组，得到较佳的本专利技术方法。以上述方法制得的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相分子催化剂在有机物转化、太阳能转化与储存等领域有着广阔的应用前景。本专利技术的优点在于提供了一种全新的多相分子催化剂，在制备催化剂过程中对仪器设备要求较低，方法简单易行，所制得的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂有清晰的孔道结构，大的比表面积，与传统嫁接合成的催化剂相比，我们合成的多相催化剂，联吡啶基团和金属铱配合物均匀的分布在有机硅纳米管的孔道内，避免了活性位之间的相互作用，因此能有更多的活性中心。并且通过改变联吡啶前驱体的加入量可控的得到了不同长度的有机硅纳米管复合物。合成的内嵌联吡啶有机硅纳米管具有良好的稳定性，容易回收可循环使用。该专利技术不仅提供了一种全新的多相分子催化剂，而且为均相分子催化剂的固载提供了一种新的可行性方法。附图说明图1为实施例1,2，3中步骤1所制备的4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶的合成流程图。图2为实施例1，2，3中步骤2，3，4，5所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的合成流程图。图3为实施例1，2，3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的电镜图片。图4为实施例1，2，3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的氮气吸附‐脱附等温线。图5为实施例1，2，3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的孔径分布图。图6为实施例1，2，3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂的固体紫外可见漫反射图。图7为实施例3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂元素分析图。图8为实施例3所制备的铱基联吡啶‐有机硅纳米管多相催化剂碳核磁谱图。具体实施方式下面通过实例进一步描述本专利技术的特征，但本专利技术并不局限于下述实例。实施例1步骤1：在-10℃氮气无水环境下将2.952g二异丙胺和80mL四氢呋喃加入到250mL烧杯中，然后逐滴加入1.74g正丁基锂并搅拌均匀。之后将1.21g4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶逐滴加入并搅拌,然后再缓慢加入2.62g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并搅拌12h，上述混合物过夜反应后加入丙酮猝灭，最后蒸出溶剂，真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶。合成流程见图1。步骤2：将0.875gKCl和0.275g三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL2M的盐酸溶液中，快速搅拌使其形成均匀透明溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铱基联吡啶‑有机硅纳米管多相分子催化剂，其特征是有机硅纳米管里嵌入4,4’‑[4‑(三甲氧基硅烷)丁基]‑2,2’‑联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种铱基联吡啶-有机硅纳米管多相分子催化剂，其特征是有机硅纳米管里嵌入4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶配位二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体的复合物。2.权利要求1的铱基联吡啶-有机硅纳米管多相催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在-10℃-0℃氮气无水环境下将二异丙胺、正丁基锂、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷依次加入四氢呋喃溶液中并搅拌12-24h；真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶；(2)将氯化钾、模板剂、有机硅烷前驱体1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-联吡啶依次加入盐酸溶液中并于30℃-40℃下搅拌12-24h，得到混合物；(3)将混合物置于70-110℃恒温箱中静置20-30h；(4)将(3)混合物过滤、洗涤、干燥后得到的固体产品在乙醇与盐酸混合液中、在不低于60℃温度条件下进行回流萃取，时间不少于6h，之后再次过滤、洗涤、干燥得到固体产物联吡啶-有机硅纳米管；(5)将得到的联吡啶-有机硅纳米管和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体在60-80℃氮气氛围下乙醇中回流不少于12h；之后固体产物过滤，用水和N,N-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，张胜波，孙靖，王华，韩金玉，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12