具有封端基团的聚轮烷的制造方法技术

本发明专利技术提供一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或在选自非质子性酰胺系溶剂及芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端具有羧基的直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为2.0摩尔～100摩尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有封端基团的聚轮烷的制造方法
本专利技术涉及一种聚轮烷的制造方法，其中，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团。
技术介绍
近年来，以交联点自由地活动为特征的拓扑凝胶作为新型的高分子凝胶而受到关注。能够用作这种拓扑凝胶的构成成分的聚轮烷是具有环状分子(转子：rotator)、被环状分子以穿串状包合的直链状分子(轴：axis)、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团的化合物。其中，使用α-环糊精(以下也称作“α-CD”)作为环状分子、并且使用聚乙二醇(以下也称作“PEG”)作为直链状分子的聚轮烷具有各种特性，因此，近年来正盛行对聚轮烷的研究(例如参照专利文献1)。例如，在专利文献1中报道了例如如下的制造方法作为高效地制备聚轮烷的方法，即，首先将PEG的两个分子末端变换成羧基，然后与α-CD混合，得到包合有α-CD的PEG/α-CD包合化合物(准聚轮烷)，接着，在BOP试剂和/或HOBt试剂的存在下使准聚轮烷与例如具有氨基或OH基的封端剂进行反应，从而在准聚轮烷的PEG部位的两个末端配置封端基团。专利文献1：国际公开WO2005/095493号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在专利文献1所记载的方法中，确认到被直链状分子穿成串的环状分子在溶剂中容易发生脱离(脱包合化)，即使在用于配置封端基团的反应中也同样存在脱包合化的问题。本专利技术的课题在于提供一种能够以高收率及高纯度制造具有所需包合率的聚轮烷的方法。用于解决课题的手段因此，本专利技术的专利技术人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现如下方法：在不存在溶剂的条件下或在对于反应不具活性的溶剂中，使包含作为直链状分子的例如在PEG的两个分子末端具有羧基的直链状分子和环状分子的准聚轮烷、与具有氨基的封端剂在特定量的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，由此能够在维持所需包合率的同时，将封端基团导入到直链状分子的两个末端，进而能够收率良好且高纯度地制得该封端后的聚轮烷。至此完成了本专利技术。本专利技术的主旨如下所述。本专利技术1：一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或选自非质子性酰胺系溶剂和芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端具有羧基的直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为2.0摩尔～100摩尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团。本专利技术2：根据本专利技术1的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂是式(1)所示的合物。(式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～8的芳基，R3、R4和R5中的任一基团是碳原子数1～4的烷基，其他的2个基团与它们所键合的氮原子一起形成5～6元环，X是卤素原子)。本专利技术3：根据本专利技术2的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂为4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMT-MM)。本专利技术4：根据本专利技术1～3中任一项所述的制造方法，其中，在两个末端具有羧基的直链状分子是分子的两个末端为羧基的聚亚烷基二醇类。本专利技术5：根据本专利技术1～4中任一项所述的制造方法，其中，环状分子为环糊精。本专利技术6：根据本专利技术1～5中任一项所述的制造方法，其中，包含氨基的封端剂为金刚烷胺或其盐酸盐。本专利技术7：根据本专利技术1～6中任一项所述的制造方法，其中，相对于在两个末端具有羧基的直链状分子的羧基1摩尔，使用三嗪系酰胺化剂3.8摩尔～80摩尔。本专利技术8：根据本专利技术1～7中任一项所述的制造方法，其中，相对于在两个末端具有羧基的直链状分子的羧基1摩尔，使用包含氨基的封端剂1.4摩尔～40摩尔。本专利技术9：根据本专利技术1～8中任一项所述的制造方法，其中，使反应在选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及甲苯中的至少1种溶剂中进行。本专利技术10：根据本专利技术1～9中任一项所述的制造方法，其中，使反应在有机碱的存在下进行。本专利技术11：根据本专利技术1～10中任一项所述的制造方法，其中，使反应在5～60℃的反应温度下进行。本专利技术12：根据本专利技术1～11中任一项所述的制造方法，其中，使反应在反应开始时的反应混合物中的水分量为5质量％以下的条件下进行。专利技术效果根据本专利技术的制造方法，能够以高收率及高纯度制造具有所需包合率的聚轮烷。在使用具有氨基的封端剂向准聚轮烷导入封端基团的反应中，详细而言，还同时进行具有氨基的封端剂与准聚轮烷中的直链状分子的末端基即羧基的酰胺化反应、以及可作为准聚轮烷中的环状分子而含有的环糊精的羟基与直链状分子的末端基的羧基的酯化反应这两种反应。但是，根据本专利技术的使用了三嗪系酰胺化剂的方法，基于羧基的酰胺化而得到的封端基团的导入比例(后面有时称作酰胺化选择率)非常高，即，能够以非常高的反应选择率高收率且高纯度地取得作为目标物的封端后的聚轮烷。另外，以本专利技术中所使用的4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMT-MM)为代表的三嗪系酰胺化剂通常已知有可适于在水的存在下使用的脱水缩合剂。与此相对，准聚轮烷通常在水中的溶解性低，难以在水的存在下形成封端基团，因此，不使用上述三嗪系酰胺化剂是较为妥当的。但是，虽然存在如上所述的公知技术，本专利技术人等仍尝试在用于导入封端基团的反应中使用三嗪系酰胺化剂，结果确认到：即使在不存在水的条件下、以及在固-液悬浊体系这样的不均匀体系中实施，也可以以良好的反应收率推进酰胺化反应，而且还能够在反应结束后高收率且高纯度地取得具有所需包合率的聚轮烷。至此完成了本专利技术的制造方法。具体实施方式本专利技术是一种封端后的聚轮烷的制造方法，其特征在于，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或在对于反应不具活性的溶剂中，使包含在两个分子末端具有羧基的直链状分子和环状分子的准聚轮烷、与包含氨基的封端剂在特定量的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，由此导入封端基团。本专利技术中的环状分子只要能包合直链状分子，就没有特别限定。另外，环状分子包含实质上为环状的分子或物质。对于实质上为环状的分子而言，可举出像英文字母“C”那样非完全闭环结构的环状分子、具有螺旋结构的环状分子等。作为本专利技术中的环状分子，可举出各种环糊精(CD)类(例如α-CD、β-CD、γ-CD、二甲基环糊精、葡糖基环糊精以及它们的衍生物或改性体等)、冠醚类、苯并冠醚类、二苯并冠醚类和二环己烷并冠醚类。其中，优选为CD类，特别优选为α-环糊精。本专利技术中的直链状分子只要是能够被环状分子以穿串状包合且以非共价键结合而一体化的分子或物质、并且是在直链状分子的两个末端部分具有羧基的化合物，就没有特别限定。作为直链状分子的具体例，可举出分子的两个末端为羧基的下述物质：聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物、聚四亚甲基二醇衍生物、聚五亚甲基二醇衍生物、聚六亚甲基二醇衍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或在选自非质子性酰胺系溶剂及芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端具有羧基的直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为2.0摩尔～100摩尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 JP 2012-0822271.一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从直链状分子脱离的封端基团，所述聚轮烷的制造方法包括如下步骤：在不存在溶剂的条件下或在选自非质子性酰胺系溶剂及芳香族烃中的至少1种有机溶剂中，使被环状分子包合且在两个末端具有羧基的直链状分子与包含氨基的封端剂在相对于该直链状分子的羧基1摩尔为3.8摩尔～80摩尔的三嗪系酰胺化剂的存在下进行反应，从而形成封端基团，使所述反应在固液悬浊体系中在反应开始时的反应混合物的水分量为5质量％以下的条件下进行。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂是式(1)所示的化合物，式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～8的芳基，R3、R4和R5中的任一基团为碳原子数1～4的烷基，其他的2个基团与它们所键合的氮原子一起形成5～6元环，X为卤素原子。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，三嗪系酰胺化剂为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：横田尚之，有光健二，松下明生，大上誉志贵，藤本干夫，福田康法，岩田实，林佑树，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，高级软质材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP