本发明专利技术涉及一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Ln(NO3)3，H2mtpc，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，加入容器中，于常温下搅拌；将容器密封后放入烘箱中，于温度300-400K下，保持3天；缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N,N-二甲基乙酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物。本发明专利技术所制备的基于LnIII金属有机骨架作为荧光探针，可以高效选择性传感硝基苯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架及其制备方法，具体的说，涉及 一种具有荧光探针功能的基于聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的制备及其应用。
技术介绍
近年来，金属有机骨架由于具有迷人的多样性结构和有趣的性质(气体吸附、光致 发光、磁性、催化等），而受到广泛关注。具有发冷光、磁性、高孔隙度等性质的多功能金属有 机骨架因可作为化学传感器而受到特别的关注。通过设计、选择有机链接器和金属单元构 建具有特殊结构和功能的金属有机骨架，也是本领域不断探索的课题。基于安全和环境问题，硝基芳烃类爆炸物备受关注。硝基苯是一种简单的硝基芳 烃类化合物，也是硝基芳烃类爆炸物的重要组成部分。此外，硝基苯可能引起可怕的健康问 题而成为臭名昭著的环境污染物。因此，快速、准确的检测硝基苯对国土安全、军事应用、法 院调查和环境保护具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用二核铽簇作为次级建造结构单元，利用有机羧酸配体作为有 机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架。本专利技术采用的技术方案是：一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，制备方法包括 如下步骤： 1)将Ln(N03)3,有机羧酸配体，N，N_二甲基乙酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌。 2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持3-4天。 3)缓慢冷却到室温，静置24-30h，得到晶体。 4)晶体用N，N_二甲基乙酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物聚轮烷构型的镧系金属 有机骨架。上述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，所述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨 架，其晶体属于单斜晶系，空间群为P2/c。上述的聚轮烧构型的镧系金属有机骨架，所述的Ln(N03)3为Tb(N03)3。 上述的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，所述的有机羧酸配体为V-型刚性双齿羧 酸配体，其制备方法如下： 1)取间二甲苯于两颈瓶中，加入碘，冰水浴，避光条件下逐滴加入溴水，反应1-1.5h，再在室温下反应15_18h后，加入Κ0Η溶液，微热震荡，直至黄色消失，冷却至室温，过 滤，水洗，用乙醇重结晶，得中间产物A。优选的，按重量百分比，Κ0Η溶液的浓度为15-25%。2)将中间产物A、4-甲酯基苯硼酸、四三苯基膦钯和氟化铯于两颈瓶中，抽真空通 氮气，向其中加入二甲醚，在氮气保护下回流反应70_75h，冷却至室温，向其中加入蒸馏水， 混合液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂，粗产品用硅胶柱 纯化，得中间产物C; 3)将中间产物C溶解在四氢呋喃和甲醇混合溶液中，再添加氢氧化钠溶液，加热回 流10-14h，加水至混合液完全溶解后，再加热回流10_14h，冷却到室温，用浓盐酸酸化得到 黄色沉淀，过滤，水洗至中性，得目标产物有机羧酸配体。优选的，四氢呋喃和甲醇混合溶 液，按体积比，四氢呋喃：甲醇=1:1。浓盐酸酸化，酸化至PH= 1.5-2.5。 本专利技术采用的有机羧酸配体为V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)，属于刚性双齿配 体，作为有机配体，配位方式灵活，具有如下的结构式。 本专利技术的有益效果是:本专利技术所制备的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架可作为多 功能材料应用于荧光分子探针领域。所制备的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架可以作为荧 光探针对硝基苯进行检测。本专利技术的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架制备方法简单，具有 很大的应用前景。【附图说明】 图1是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的合成示意图。 图2是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的PXRD图。 图3a是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的配位环境示意图。 图3b是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的配位模式示意图。 图3c是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的二维层结构示意图。图4a是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架轮烷贯穿结构示意图。图4b是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架轮烷贯穿结构的模拟示意图。图5是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的三维堆积结构示意图。图6是本专利技术聚轮烷构型的镧系金属有机骨架在不同溶剂中的荧光强度的荧光光 谱图。 图7是本专利技术基于聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的甲醇悬浊液在不同硝基苯浓 度下荧光强度的荧光光谱图。 图8是本专利技术基于聚轮烷构型的镧系金属有机骨架在不同芳香化合物中的荧光强 度柱状图。【具体实施方式】 实施例1聚轮烷构型的镧系金属有机骨架 (-)V-型刚性双齿羧酸配体(Hantpc)的制备 1)取19.7ml间二甲苯于两颈瓶中，加入0.2g碘溶解，冰水浴，避光条件下逐滴加入 54.6g溴水，反应1小时。再在室温下反应16h后，加入20 %Κ0Η溶液20ml，微热震荡，直至黄色 消失，冷却至室温，过滤，水洗，用乙醇重结晶，得中间产物A(l，5-二溴-2,4-二甲基苯）。 2)将中间产物A( 2g)，4-甲酯基苯硼酸(3.4g)，四三苯基膦钯(0.2g)，氟化铯(3g) 于两颈瓶中，抽真空通氮气30min，向其中加入无水二甲醚(DME) 100ml，在氮气保护下回流 反应72h，冷却至室温，向其中加入蒸馏水100ml，混合液用二氯甲烷萃取三次，取有机相，用 无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂，粗产品用硅胶柱纯化，得中间产物C。 3)将中间产物C溶解在四氢呋喃和甲醇(v/v=1/1)混合溶液中，加入50ml4M氢氧 化钠溶液，加热回流12h，加水至混合液完全溶解，再将混合液加热回流12h，冷却到室温，用 浓盐酸酸化至PH= 2,得到黄色沉淀，过滤水洗至中性，得到目标产物，S卩，V-型刚性双齿羧 酸配体(tfcmtpc).(二)聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的制备将〇.〇33mmol的Tb(N03)3,0.014mmol的H2mtpc，1.5ml的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)， 0.5ml的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌10分钟。将玻璃瓶密封好放入烘 箱中。加热使烘箱的温度从室温达到358K，升温速率为5K·mirT1，并保持温度当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚轮烷构型的镧系金属有机骨架，其特征在于：制备方法包括如下步骤：1)将Ln(NO3)3，有机羧酸配体，N,N‑二甲基乙酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌；2)将容器密封后放入烘箱中，于300‑400K下，保持3‑4天；3)缓慢冷却到室温，静置24‑30h，得到晶体；4)晶体用N,N‑二甲基乙酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物聚轮烷构型的镧系金属有机骨架。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，曹小漫，高明亮，孙志佳，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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