本发明专利技术涉及一种基于茚并噻吩给体D‑A‑π‑A型染料及其用途。本发明专利技术以茚并噻吩作为给体单元，并对该给体单元进行化学修饰(即一端连接供电子基团作为给体，另一端连接不同的共轭单元和吸电子基团，用来吸附在TiO2上)后获得一类基于茚并噻吩给体D‑A‑π‑A型染料。经实验证明：本发明专利技术的发明专利技术人设计及制备的基于茚并噻吩给体D‑A‑π‑A型染料具有独特的光电化学性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。此外，本发明专利技术的发明专利技术人公开的基于茚并噻吩给体D‑A‑π‑A型染料具有易于制备和低成本等优点，具备商业化应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料及其用途。
技术介绍
伴随着人类工业文明的迅速发展，煤、石油和天然气等矿物资源日益枯竭，由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题。因此人们迫切需要寻找其他新的可替代能源。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan,M.Nature,1991,353,737-740)，因其低成本，具有潜在的实用价值。染料敏化太阳电池(DSSC)通常由半导体氧化物纳米多孔膜，染料敏化剂，氧化还原电解质和Pt电极等组成，其中宽光谱、高摩尔消光系数、低成本的染料敏化剂是整个DSSC系统的核心部分。迄今为止光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物(超过12％)，由于钌为稀有金属、其价格比较昂贵，且制备过程较复杂，限制了其商业化应用。因此，寻找低成本、易于制备、且具有良好应用性能的非贵金属有机太阳电池敏化材料成为本领域研究人员关注的热点。同时，也成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人以茚并噻吩作为给体单元，并对该给体单元进行化学修饰(即一端连接供电子基团作为给体，另一端连接不同的共轭单元和吸电子基团，用来吸附在TiO2上)后获得一类基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料。经实验证明：本专利技术的专利技术人设计及制备的基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料具有独特的光电化学性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。此外，本专利技术的专利技术人公开的基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料具有易于制备和低成本(较联吡啶钌络合物而言)等优点，具备商业化应用前景。本专利技术一个目的在于，提供一种基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料。本专利技术所述的基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料，其为式Ⅰ所示化合物：式Ⅰ中，R1,R2和R3分别独立选自：氢(H)，苯基或由C1～C8烷氧基取代的苯基中一种；R4,R5,R8和R9分别独立选自：C1～C8直链或支链的烷基中一种；R6和R7分别独立选自：H或卤素(F、Cl、Br或I)中一种；X为N或CH；n为0或1；A为含N或/和S的5～6元杂环基，或由苯基取代的含N或/和S的5～6元杂环基(A与母环：为“并”的关系)；其中，所述5～6元杂环基的杂原子数为1～3的整数。本专利技术另一个目的在于，揭示上述基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料的一种用途，即：式Ⅰ所示化合物作为染料敏化太阳能电池的光敏剂的应用。此外，本专利技术还有一个目的在于，提供一种制备上述式Ⅰ所示化合物的方法。所述方法包括如下步骤：(1)由二苯胺(起始原料)经溴化反应，得到三溴二苯胺(式Ⅱ所示化合物)的步骤；(2)式Ⅱ所示化合物与R1B(OH)2，R2B(OH)2或/和R3B(OH)2经Suzuki偶联反应，得到式Ⅲ所示化合物的步骤；(3)式Ⅲ所示化合物与茚并噻吩单元经Buchwald–Hartwig偶联反应，得得到式Ⅳ所示化合物；及式Ⅳ所示化合物成盐，得到式Ⅴ所示化合物的步骤；(4)由式Ⅵ所示化合物与环戊二噻吩锡盐经stille偶联，得到单取代中间体，然后将该单取代中间体与三氯氧磷经Bouveault反应，得到醛基中间体(式Ⅶ所示化合物)的步骤；(5)式Ⅶ所示化合物与式Ⅴ所示化合物经stille偶联反应，得到式Ⅷ所示化合物的步骤；及，(6)式Ⅷ所示化合物与氰基乙酸经Knoevenagel缩合反应，得目标产物(式Ⅰ所示化合物)的步骤。其中：R1～R9，X，A及n的定义与前文所述相同；所述茚并噻吩单元的制备，请参见(C.Hyeju,S.Minkyung,S.Kihyung,K.Moon-Sung,K.Yungjin,K.Jaejung,J.Mater.Chem.A,2014,2,12931-12939)。所述环戊二噻吩锡盐：由环戊二噻吩(市售品)按现有技术成锡盐后得到。附图说明图1.为由实施例1～5制备的化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5在二氯甲烷中的紫外-可见吸收谱图；其中：横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是摩尔消光系数(单位为升每摩尔每厘米)。图2.为化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5在二氧化钛膜上的归一化紫外-可见吸收谱图；其中：横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是吸光度(单位为1)。图3.为化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5作为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线；其中：横坐标表示的是电压(单位为伏)，纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。图4.为化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-5作为光敏化剂的太阳能电池的IPCE曲线；其中：横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是单色光转化效率(单位为百分比)。具体实施方式在本专利技术一个优选的技术方案中，R1,R2和R3分别独立选自：C1～C8烷氧基取代的苯基中一种；进一步优选的技术方案是：R1,R2和R3均选自：C8烷氧基取代的苯基中一种；更进一步优选的技术方案是：R1,R2和R3均为(其中，曲线标记处为取代位，下同)。在本专利技术另一个优选的技术方案中，A为含N的6元杂环基，有苯基取代的含N的6元杂环基，或含N和S的5元杂环基；其中，所述5元或6元杂环基的杂原子数为2或3。进一步优选的技术方案是：A为有苯基取代的含N的6元杂环基，或含N和S的5元杂环基；其中，所述5元或6元杂环基的杂原子数为2或3。更进一步优选的技术方案是：A为：本专利技术提供一种制备上述式Ⅰ所示化合物的方法，具体包括如下步骤：(1)在有惰性气体存在的条件下，将二苯胺、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和非质子极性有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)等)置于反应器中，在室温状态至少保持15小时，得到三溴二苯胺(式Ⅱ所示化合物)；(2)在有催化剂[如Pd(PPh3)4等]和惰性气体存在及碱性条件下，将式Ⅱ所示化合物与R1B(OH)2，R2B(OH)2或/和R3B(OH)2，及非质子极性有机溶剂(THF)置于反应器中，在室温状态至少保持15小时，得到式Ⅲ所示化合物；(3)式Ⅲ所示化合物与茚并噻吩单元经Buchwald–Hartwig偶联反应，得得到式Ⅳ所示化合物；及，在-78℃和惰性气体存在的条件下，将式Ⅳ所示化合物和正丁基锂置于非质子极性溶剂[如THF]中，于-78℃搅拌保持1小时后，在加入三甲基氯化锡，再搅拌半小时后，于常温搅拌3小时，得到式Ⅴ所示化合物；(4)在有催化剂[如Pd2(dba)3等]和惰性气体存在及中性条件下，将式Ⅵ所示化合物与环戊二噻吩锡盐置于极性有机溶剂(如甲苯等)中，在回流状态至少保持10小时，冷却、蒸除所用溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，旋干，硅胶柱层析，得到单取代中间体；在有惰性气体存在的条件下，将所得单取代中间体，三氯氧磷(POCl3)和非质子极性溶剂(如DMF等)置于反应器中，于60℃状态至少保持4小时，得到式Ⅶ所示化合物；(5)在有惰性气体及催化剂[如Pd(PPh3)2Cl2等]存在条件下，式Ⅶ所示化合物与式Ⅴ所示化合物经stille偶联反应，得到式Ⅷ所示化合物；及，(6)式Ⅷ所示化合物与氰基乙酸经Knoevenagel缩合反应，得到目标产物(式Ⅰ所示化合物)。本专利技术提供的基于茚并噻吩给体D-A-π-A型染料在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用，包括染料敏化太阳能电池的结构、制备步骤和电本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于茚并噻吩给体D‑A‑π‑A型的染料，其为式Ⅰ所示化合物：式Ⅰ中，R1,R2和R3分别独立选自：氢，苯基或C1～C8烷氧基取代的苯基中一种；R4,R5,R8和R9分别独立选自：C1～C8直链或支链的烷基中一种；R6和R7分别独立选自：H或卤素中一种；X为N或CH；n为0或1；A为含N或/和S的5～6元杂环基，或苯基取代的含N或/和S的5～6元杂环基；其中，所述5～6元杂环基的杂原子数为1～3的整数。
【技术特征摘要】
1.一种基于茚并噻吩给体D-A-π-A型的染料，其为式Ⅰ所示化合物：式Ⅰ中，R1,R2和R3分别独立选自：氢，苯基或C1～C8烷氧基取代的苯基中一种；R4,R5,R8和R9分别独立选自：C1～C8直链或支链的烷基中一种；R6和R7分别独立选自：H或卤素中一种；X为N或CH；n为0或1；A为含N或/和S的5～6元杂环基，或苯基取代的含N或/和S的5～6元杂环基；其中，所述5～6元杂环基的杂原子数为1～3的整数。2.如权利要求1所述的染料，其特征在于，其中R1,R2和R3分别独立选自：C1～C8烷氧基取代的苯基中一种。3.如权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：花建丽，沈重金，陈珏，余溁，丁浩然，武文俊，田禾，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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