一种含有两个或多个芘基团的聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种含有两个或多个芘基团的聚合物及其制备方法和用途。方法包括以下步骤：将含有两个或多个羟基的聚合物与含有芘官能团的有机羧酸进行酯化反应，将反应产物进行纯化、干燥后得到含有两个或多个芘基团的聚合物。所得到的聚合物可用于分散、稳定石墨烯或/和氧化石墨烯，解决石墨烯、氧化石墨烯在环氧树脂基体中分散稳定性差、易团聚等问题。当环氧树脂热固性材料固化反应后，本发明专利技术得到的聚合物分散、稳定的石墨烯、氧化石墨烯可以明显提高环氧树脂热固性材料的模量和韧性。

Polymer containing two or more pyrene groups, preparation method and application thereof

The invention relates to a polymer containing two or more pyrene groups, a preparation method and an application thereof. The method comprises the following steps: containing two or more hydroxyl polymer by esterification and organic carboxylic acid containing pyrene groups, the reaction products were purified and dried to obtain a pyrene containing two or more polymers. The obtained polymers can be used to disperse and stabilize graphene or / and graphene oxide, and to solve the problems of poor dispersion stability and easy agglomeration of graphene and graphene oxide in epoxy resin matrix. When the epoxy thermosetting material is solidified, the polymer dispersed and stable graphene and graphene oxide can improve the modulus and toughness of the epoxy thermosetting material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物的改性领域，尤其涉及一种含有两个或多个芘基团的聚合物及其制备方法和用途。
技术介绍
石墨烯、氧化石墨烯是一种具有一个原子厚度的片层碳材料，由于其高的强度、导电性、导热性和耐腐蚀性，在复合材料、导电纤维、导热涂层/薄膜等多个领域都有广阔的潜在应用价值。但是，由于石墨烯或氧化石墨烯具有非常大的比表面积，导致其易团聚、分散稳定性差，这大大削弱了石墨烯、氧化石墨烯的各项性能。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术的不足，得到了一种含有两个或多个芘基团的聚合物，该聚合物可以应用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散剂，解决石墨烯、氧化石墨烯作为填充剂在环氧树脂、聚氨酯树脂中分散稳定性差、易团聚等问题。本专利技术的采用如下技术方案：一种含有两个或多个芘基团的聚合物，通式(I)为：其中：R1选自R2选自R3选自上式中n、m、p、q、n′、m′、p′、q′、n\、m\为任意正整数。优选，一种含有两个或多个芘基团的聚合物为二芘丁酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、三芘丁酸聚醚醇酯、芘丁酸聚醚-聚己内酯多元醇酯、芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯、芘乙酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸聚己内酯二醇酯、芘丁酸聚己内酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己内酯二醇酯。一种含有两个或多个芘基团的聚合物，可以应用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散剂。一种含有两个或多个芘基团的聚合物，可以应用于环氧树脂或聚氨酯树脂的改性剂。一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，包括步骤，步骤1，在反应器中加入含有两个或多个羟基的聚合物、溶剂、含芘基团的有机酸、催化剂，然后在室温至溶剂回流温度下反应6～48小时；并且，加入的含有两个或多个羟基的聚合物、含芘基团的有机酸、催化剂的摩尔比为1：1～1.5:0.01～1.2，溶剂的加入量为含有两个或多个羟基的聚合物质量的1～50倍；其中，所述含有两个或多个羟基的聚合物为聚乙二醇、聚己内酯、聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物、聚己内酯-聚丙二醇-聚己内酯嵌段聚合物、多羟基聚醚、多羟基聚己内酯、多羟基聚醚-聚己内酯嵌段聚合物、端羟基超支化聚醚、端羟基超支化聚醚-聚己内酯、端羟基树形聚醚、端羟基树形聚醚-聚己内酯中的至少一种，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，所述的含芘基团的有机酸为1-芘甲酸、1-芘乙酸、1-芘丁酸中的至少一种，所述的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶、硫酸、固体酸催化剂、杂多酸催化剂、超强酸催化剂中的至少一种；步骤2，经沉淀、分离、干燥得到上述一种含有两个或多个芘基团的聚合物。另外，还有一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，与上述制备方法的区别在于，含芘基团的有机酰氯替代上述步骤1中的含芘基团的有机酸，缚酸剂替代上述步骤1中的催化剂，其它操作步骤与上述制备方法完全一致；并且，所述的含芘基团的有机酰氯为1-芘甲酰氯、1-芘乙酰氯、1-芘丁酰氯中的至少一种，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶和N,N-二甲基乙胺、N，N-二异丙基乙胺中的至少一种。一种含有两个或多个芘基团的聚合物，具有以下优点：1该聚合物部分与环氧树脂或聚氨酯树脂基体都具有较好的相容性；2、本专利技术得到的产物既能充当石墨烯、氧化石墨烯的分散剂，又可以作为环氧树脂或聚氨酯树脂的改性剂；3、本专利技术采用酯化反应合成方法成熟，室温至溶剂的回流温度的反应条件容易控制，催化剂价廉、易得，产物的收率高。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是聚乙二醇与1-芘丁酸酯化反应得到产物二芘丁酸聚乙二醇酯的核磁共振氢谱。图2是二芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)弯曲强度的影响图。图3是二芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)热性能的影响图。图4是聚己内酯二元醇与1-芘丁酸酯化产物——二芘丁酸聚己内酯二醇酯的凝胶渗透色谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。以下提供具体的实施例进一步阐述本专利技术。实施例1：在反应器中依次加入聚乙二醇(1.001g,0.167mmol)和1-芘丁酸(0.144g，0.50mmol)溶于100mL二氯甲烷，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.095g，0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.0061g，0.05mmol)。室温下，反应48小时。沉淀、过滤、干燥后，得到了二芘丁酸聚乙二醇酯——一种石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂，收率为91％。图1是聚乙二醇与1-芘丁酸酯化反应得到产物二芘丁酸聚乙二醇酯的核磁共振氢谱。图2是芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)弯曲强度的影响图。从图2中可知，当二芘丁酸聚乙二醇酯的添加量为3％时，含0.7％氧化石墨烯改性环氧/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化体系的弯曲强度从382.5MPa提高到550.9MPa，增加了约44.0％。图3是芘丁酸聚乙二醇酯添加量对双酚A型环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)热性能的影响图。该固化体系的最大热分解速率对应的温度在407.9-417.1℃范围内(约为±1.2％)，说明了二芘丁酸聚乙二醇酯的引入，对改性固化体系的热性能影响不明显。实施例2：在反应器中依次加入聚己内酯(2.24g,0.166mmol)和1-芘丁酸(0.115g，0.40mmol)溶于60mL三氯甲烷，加入二环己基碳二亚胺(0.105g，0.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(6.1mg，0.05mmol)。室温下，反应24小时。沉淀、过滤、干燥后，得到了石墨烯或/和氧化石墨烯分散剂——二芘丁酸聚己内酯二醇酯。所得二芘丁酸聚己内酯二醇酯作为氧化石墨烯/石墨烯(3:2)混合物的分散剂，用于改性环氧树脂/4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化体系的弯曲强度提高了44％。图4是聚己内酯二元醇与1-芘丁酸酯化产物——二芘丁酸聚己内酯二醇酯的凝胶渗透色谱图，聚合产物的数均分子量为14300g mol-1，分子量分布系数为1.27。实施例3：在反应器中依次加入聚乙二醇-聚己内酯嵌段聚合物(3.82g,0.20mmol)和1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有两个或多个芘基团的聚合物，其特征在于，通式(I)为：其中：R1选自R2选自R3选自上式中n、m、p、q、n′、m′、p′、q′、n、m为任意正整数。

【技术特征摘要】
1.一种含有两个或多个芘基团的聚合物，其特征在于，通式(I)为：其中：R1选自R2选自R3选自上式中n、m、p、q、n′、m′、p′、q′、n\、m\为任意正整数。2.根据权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物，其特征在于所述聚合物为二芘丁酸聚乙二醇酯、二芘丁酸聚己内酯二元醇酯、二芘丁酸聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、二芘丁酸聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯二醇酯、三芘丁酸聚醚醇酯、芘丁酸聚醚-聚己内酯多元醇酯、芘甲酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇酯、二芘乙酸聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二元醇酯、芘乙酸聚乙二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚乙二醇酯、芘乙酸聚己内酯二醇酯、芘丁酸聚己内酯二醇酯、芘乙酸芘丁酸聚己内酯二醇酯。3.权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物，应用于石墨烯或/和氧化石墨烯的分散剂。4.权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物，应用于环氧树脂或聚氨酯树脂的改性剂。5.权利要求1所述的一种含有两个或多个芘基团的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤，步骤1，在反应器中加入含有两个或多个羟基的聚合物、溶剂、含芘基团的有机酸、催化剂，然后在室温至溶剂回流温度下反应6～48小时；并且，加入的含有两个或多个羟基的聚合物、含芘基团的有机酸、催化剂的摩尔比为1：1～1.5:0.01～1.2，溶剂的加入量为两个或多个羟基的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑耀臣，张硕，高正国，张新涛，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东;37