本发明专利技术提供一种环氧树脂组合物的固化物，其通过控制环氧树脂组合物的组成及相分离结构从而与以往的环氧树脂组合物的固化物相比刚性及韧性的均衡性优异。通过使含有环氧树脂、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷及环氧树脂的固化剂的环氧树脂组合物固化，能够得到与以往的材料相比兼具优异的刚性及韧性的环氧树脂组合物的固化物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有聚轮烷的环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。
技术介绍
将碳纤维、芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料利用其高比强度及高比弹性模量，被广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途、面向一般产业用途的材料等。作为这些纤维增强复合材料的制造方法，经常使用以下方法：使用预浸料坯(其是将基体树脂含浸到增强纤维中而形成的片状中间材料)，将多片该预浸料坯层合后固化的方法。使用预浸料坯的方法由于可以严密地控制增强纤维的取向、配置及配合量，且层合结构的设计自由度高，因此，具有容易得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂组合物，其中，从与增强纤维的粘合性等观点考虑，优选使用环氧树脂组合物。含有环氧树脂的基体树脂表现出优异的耐热性和良好的机械物性，另一方面，由于环氧树脂的伸长率、韧性相对于热塑性树脂而言较低，因此，在制成纤维增强复合材料时，存在耐冲击性降低的情况，需要改善。作为提高将环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物的韧性的方法，已知配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂的方法。但是，橡胶的弹性模量、玻璃化转变温度低，因此使树脂固化物的弹性模量降低。因此，通过配合橡胶成分，难以取得树脂固化物的韧性与刚性的均衡性。另外，作为配合热塑性树脂的手法，例如，提出了以
下方法：通过添加包含苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，来大大提高树脂固化物的韧性的方法(专利文献1、2)。此外，专利文献3还提出了将(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物与环氧树脂合金化的手法。作为提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，公开了一种将具有特定数均分子量的二缩水甘油醚型环氧化合物和、溶解度参数(SP值)与上述环氧化合物在特定范围内不同的环氧化合物组合而得的环氧树脂组合物(专利文献4)。作为进一步提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，已知通过使用将具有特定的SP值的环氧化合物组合而得的环氧树脂组合物，在固化反应后使其形成相分离结构的技术(专利文献5)。此外，作为提高环氧树脂的性能的技术，已知有添加聚轮烷的技术(专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2006/077153号专利文献2：日本特表2003-535181号公报专利文献3：日本特开2010-100834号公报专利文献4：国际公开第2009/107697号专利文献5：国际公开第2012/043453号专利文献6：日本特开2006-316089号公报
技术实现思路
但是，专利文献1、2的方法存在由增粘导致的加工性恶化、产生空隙等品质降低这样的问题。专利文献3的方法通过形成微细的相结构，可以赋予优异的韧性，但还需要进一步提高韧性。专利文献4的方法中，不仅环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性不充分，而且环氧树脂组合物的粘度也容易提高。专利文献5的方法是能够通过在固化后形成微细的相分离结构来实现优异的环氧树脂固化物的韧性和刚性的技术，可以说是相较于现有技术而言能够大幅度提高纤维增强复合材料的基体树脂的性能的技术。另一方面，也存在相分离结构随反应条件而变化，从而导致物性降低的问题。专利文献6的技术是能够通过使聚轮烷中的环糊精分子和环氧树脂形成交联结构来提高耐热性、内部应力缓和性及外部应力缓和性的技术。但是，存在环氧树脂的韧性降低的问题。本专利技术的课题为提供能够得到刚性及韧性优异的树脂固化物的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料。为解决上述课题，本专利技术具有以下构成。一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。本专利技术包括使上述的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物。本专利技术包括含有上述的树脂固化物和增强纤维的纤维增强复合材料。本专利技术包括含有上述的环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯。本专利技术包括使上述的预浸料坯固化而成的纤维增强复合材料。通过使本专利技术的环氧树脂组合物固化，能够得到兼具优异的刚性及韧性的树脂固化物。具体实施方式以下，详细地说明本专利技术。本专利技术的环氧树脂组合物的特征在于，含有环氧树脂(A)、聚轮烷(B)、及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。环氧树脂(A)是用于实现耐热性、机械特性的必要成分。具体而言，以酚类、胺类、羧酸、分子内不饱和碳(intramolecular unsaturated
carbon)等化合物为前体的环氧树脂是优选的，它们不仅限于上述中的1种，也可以组合添加多种。作为以酚类为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂及这些环氧树脂的各种异构体、烷基取代物、卤素取代物等。另外，将以酚类为前体的环氧树脂用氨基甲酸酯、异氰酸酯进行改性而得的环氧树脂等也包含于此类。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”825、826、827、828、834、1001、1002、1003、1004、1004AF、1007、1009(以上为三菱化学(株)制)、“Epiclon(注册商标)”850(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、DER-331、DER-332(Dow Chemcial公司制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”806、807、1750、4004P、4007P、4009P(以上为三菱化学(株)制)、“Epicron 830(注册商标)”(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-170、YD-175、YDF2001、YDF2004(以上为新日铁住金化学(株)制)等。另外，作为四甲基双酚F型环氧树脂(其为烷基取代物)的市售品，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。作为双酚S型环氧树脂，可以举出“Epicron(注册商标)”EXA-1515(大日本油墨化学工业(株)制)等。作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616、YL6121H、YL6640(以上为三菱化学(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注
册商标)”152、154(以上为三菱化学(株)制)、“Epicron(注册商标)”N-740、N-770、N-775(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等。作为甲酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出“Epicron(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN-102本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.25 JP 2014-033702;2014.10.14 JP 2014-209701.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其还含有能够与聚轮烷反应的交联剂(C)。3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物总体，聚轮烷(B)及交联剂(C)的总含有比率为1质量％以上且小于50质量％。4.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其中，交联剂(C)为选自多异氰酸酯化合物及多元醇化合物的化合物。5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂(A)及聚轮烷(B)相容，并且，通过将环氧树...
【专利技术属性】
技术研发人员：野村圭一郎，森冈信博，佐野健太郎，平野启之，小林定之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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