本发明专利技术提供一种含氟共聚物，其特征在于，其是在树脂、膜、纤维、玻璃、金属等的表面处理剂、表面改性剂等领域中能够应对适度的亲水性、平滑性的要求的新型含氟共聚物，即包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，上述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基。Rf表示特定的含氟基团。RfO‑R1‑OC(＝O)‑CR2＝CH2···AR5‑(EO)n‑O(C＝O)‑CR6＝CH2···C‑S‑R7Zx (I)。
Fluorine containing copolymer with hydrophilic group and surface modifier containing the same
The invention provides a fluorine-containing copolymer, which is characterized in that it is in the film, fiber, resin, glass and metal surface treatment agent, surface modification agent in the field of new fluorinated copolymers can deal with modest hydrophilicity and smoothness requirements, which includes A and C shown in the general formula (methyl) acrylate compound as a fluorine-containing copolymer monomer unit, the fluorine-containing copolymer comprising a compound of general formula (I) free radical polymerization reaction represented by chain transfer agent residues. Rf represents a specific fluorine-containing group. RfO R1 (OC = O) CR2 = CH2 - AR5 (EO) n O (C = O) CR6 = CH2 --- C S R7Zx (I).
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够作为在玻璃、树脂、膜、光学材料、涂料等领域中使用且在将表面进一步改性为亲水倾向的同时表面的平滑性也优异的表面改性剂使用的含氟共聚物或反应性含氟共聚物、以及含有该含氟共聚物或反应性含氟共聚物的表面改性剂、活性能量射线固化型涂布液、固化膜。在本说明书中，有时将含氟共聚物和反应性含氟共聚物一并仅记载为“含氟共聚物”。
技术介绍
出于对涂膜赋予各种特性的目的，而在用于树脂、光学材料、涂料等领域的涂敷液中添加各种添加剂。作为用于得到平滑的表面状态的添加剂，使用作为烃系、氟系、硅酮系等的表面活性剂的流平剂。其中，氟系或硅酮系流平剂由于表面平滑性能高而通常被广泛地使用。氟系或硅酮系的表面活性剂的表面张力降低能力高，含有这些表面活性剂的涂膜表面显示斥水性。想要在这些涂膜表面上涂布水溶性或水性的涂料等的情况下，成为排斥的原因，存在涂敷不良因而难以后加工的问题。另一方面，烃系的流平剂虽然不易引起这样的涂敷不良，但是表面平滑性能低。为此，例如如专利文献1所示那样提出以下方法：通过在硬涂涂液中添加离子性表面活性剂，从而使表面亲水化而改善涂敷不良。然而，在该方法中，有时会阻碍树脂组合物原本具有的硬度等基本性能。另外，添加有离子性表面活性剂的硬涂涂液的溶剂为甲醇，存在表面活性剂不充分溶解于一般在UV固化硬涂中所使用的酮系、酯系的有机溶剂的情况。在这样的状况中，期望在不阻碍树脂组合物原本具有的涂膜硬度等基本性能的前提下通过使表面处于亲水倾向而容易进行后加工、且具有可以得到平滑的表面状态的流平性的表面改性剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001－272503
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于提供能够作为在对玻璃、树脂、膜、光学材料、涂料等的表面进一步改性为亲水倾向的同时表面的平滑性也优异的表面改性剂来使用的含氟共聚物及表面改性剂。另外，本专利技术的目的还在于提供含有这些物质的活性能量射线固化型涂布液、固化膜。用于解决课题的手段即，本专利技术提供下述项1～11的含氟共聚物、反应性含氟共聚物、表面改性剂、活性能量射线固化型涂布液、固化膜。项1一种含氟共聚物，其特征在于，其是至少包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，上述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基，[化1]RfO-R1-OC(＝O)-CR2＝CH2···A[式中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团。[化2]R1是碳原子数为2～50的二价基团。R2为H或甲基。][化3]R5-(EO)n-OC(＝O)-CR6＝CH2···C[R5为H或甲基。EO为环氧乙基，n为重复单元数且为2～20的整数。R6为H或甲基。][化4]-S-R7Zx (I)[R7是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基。Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。]。项2根据项1所述的含氟共聚物，其还包含下述通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物单体单元。[化5]HO-R3-OC(＝O)-CR4＝CH2···B[R3为任选被取代的二价基团。R4为H或甲基。]项3根据项1或2所述的含氟共聚物，其中，链转移剂以下述通式D来表示。[化6]HS-R8Zx···D[R8是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基。Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。]项4根据项1～3中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，共聚物中的氟含量以质量计为1％～15％。项5根据项2～4中任一项所述的含氟共聚物，其中，通式B、C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的质量比为0.2≤B/C≤2的比例。项6一种含氟共聚物，其是使下述通式E所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与项1～5中任一项所述的含氟共聚物中的羟基反应而成的。[化7][式中，R9是碳原子数为2～10的二价或三价的饱和脂肪族烃基(该饱和脂肪族烃基可以根据需要具有醚键。)。R10表示H或甲基。y为1或2的整数。]项7根据项6所述的含氟共聚物，其特征在于，在将构成含氟共聚物的单体单元中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为p、通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔数设为q时，该摩尔比为0.01≤q/p≤0.8的比例。项8根据项1～7中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，将含有上述含氟共聚物的活性能量射线固化型涂布液固化而得的固化膜表面的水的接触角小于未添加含氟共聚物时的接触角。项9一种表面改性剂，其含有项1～8中任一项所述的含氟共聚物。项10一种活性能量射线固化型涂布液，其含有项1～8中任一项所述的含氟共聚物、多官能(甲基)丙烯酸类化合物及光聚合引发剂。项11一种固化膜，其是将项10所述的活性能量射线固化型涂布液固化而得的。专利技术效果本专利技术的含氟共聚物可以在降低树脂、膜、纤维、玻璃、金属等的表面的水的接触角的同时赋予平滑性。因此，本专利技术的含氟共聚物作为用于使这些物质的表面处于亲水倾向、且赋予表面平滑性的表面改性剂是有用的。具体实施方式在本专利技术中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。含氟共聚物本专利技术的含氟共聚物可以通过将通式A、C及根据需要添加的除此以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(单体单元)自由基聚合而得到。在自由基聚合反应时使用通式D所示的链转移剂，因此本专利技术的含氟共聚物在主链的末端具有COOH基或OH基。作为除通式A、C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、通式F所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、或这些化合物中的2种以上。在提高亲水性、能够与通式E反应而引入(甲基)丙烯酰基等官能团的方面，优选使用通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在提高亲水性、提高与树脂组合物的相容性的方面，优选使用通式F所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在能够引入可与UV固化树脂反应的基团的方面，优选使用通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在本说明书中将至少包含通式A及C等所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的单体聚合而得的共聚物记载为“含氟共聚物”，使将包含A、C等所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的单体聚合而得的共聚物与通式E所示的(甲基)丙烯酸酯化合物进一步反应而得的共聚物由于包含来自丙烯酸酯的反应性碳－碳双键，因此有时特别记载为“反应性含氟共聚物”。共聚物中的氟含量以质量计优选为1％～15％、更优选为2～14％、进一步优选为3～13％、更进一步优选为4～12％。在实用性上，能够以更窄的范围1～10％、进一步窄的范围2～8％的含量来使用。含氟共聚物的氟含量以((氟原子量×全部共聚物中的氟原子数)×100/全部共聚物的质量)来表示。若氟含量过多，则因氟的效果而体现斥水斥油性，从而不体现亲水性，因此不适合。本专利技术的含氟共聚物中的通式A所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(有时也称作“化合物A”)以下式来表示。[化8]RfO-R1-OC(＝O)-CR2＝CH2···A上述式中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团。[化9]R1是碳原子数为2～50、优选2～10的二价基团。R2为H或甲基。作为R1所示的碳原子数为2～50的二价基团，可列举以下的基团。－(CH2)n1－(n1＝2～50)－X－Y－(CH2)n2－(n2＝2～43)－X－(CH2)n3－(n3＝1～44)－CH2CH2(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟共聚物，其特征在于，其是至少包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，所述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基，RfO‑R1‑OC(＝O)‑CR2＝CH2···A式A中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团，R1是碳原子数为2～50的二价基团，R2为H或甲基，R5‑(EO)n‑OC(＝O)‑CR6＝CH2···CR5为H或甲基，EO为环氧乙基，n为重复单元数且为2～20的整数，R6为H或甲基，‑S‑R7Zx (I)R7是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基，Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.25 JP 2014-0920871.一种含氟共聚物，其特征在于，其是至少包含通式A及C所示的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体单元的含氟共聚物，所述含氟共聚物包含通式(I)所示的自由基聚合反应的链转移剂的残基，RfO-R1-OC(＝O)-CR2＝CH2···A式A中，Rf为下述式(1)或(2)所示的基团，R1是碳原子数为2～50的二价基团，R2为H或甲基，R5-(EO)n-OC(＝O)-CR6＝CH2···CR5为H或甲基，EO为环氧乙基，n为重复单元数且为2～20的整数，R6为H或甲基，-S-R7Zx (I)R7是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基，Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其还包含下述通式B所示的(甲基)丙烯酸酯化合物单体单元，HO-R3-OC(＝O)-CR4＝CH2···BR3为任选被取代的二价基团，R4为H或甲基。3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，链转移剂以下述通式D来表示，HS-R8Zx···DR8是碳原子数为2～10的二价或三价的烃基，Z表示COOH或OH，x为1或2的整数。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，共聚物中的氟含量...
【专利技术属性】
技术研发人员：市原丰，
申请(专利权)人：株式会社尼欧斯，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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