亲水性表面改性的碳颗粒材料制造技术

本公开涉及具有亲水性非石墨碳涂层的新型表面改性的碳质颗粒材料。例如，该材料能够通过CVD涂覆碳质颗粒材料如石墨，紧接着在限定条件下进行氧化处理而制备。与未改性的CVD涂覆的碳材料相比，所获得的材料表现出更亲水性的表面，这在许多应用中是合乎需要的，如在用作锂离子电池的负极中或聚合物复合材料中的活性材料之时。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】亲水性表面改性的碳颗粒材料
本专利技术公开内容涉及具有亲水性碳涂层的新型表面改性的碳质颗粒材料，以及制备该碳质颗粒材料的方法及其应用，如锂离子电池中负极的活性材料。
技术介绍
各种石墨材料通常用作锂离子电池中负极的活性材料。在制造这些电极的方法中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)经常用作制作锂离子电池电极的溶剂。例如，该电极石墨材料通常分散于含有溶解的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂的NMP中。这种浆料在湿式涂覆方法中涂覆于金属箔集电极上；将涂层干燥并辊压至所需的电极密度。该分散体和湿式涂覆方法都需要该浆料明确的流变行为(即，为了沉降稳定性而在低剪切速率下的高粘度，以及为了在高剪切速率下进行适当混合的触变行为)。然而，最近在欧洲和世界其他地方引入REACH法规(化学品的登记、评价、授权和限制)和类似条例已经导致对NMP的使用进行严格限制。NMP被归类为非常高度关注的物质，并被怀疑是生殖毒物。因此，在电极领域中，NMP或其它有机溶剂应当由例如水代替，其因此需要适合于水性涂覆方法的电极材料。NMP或有机溶剂的替代由此导致由已知的碳质负极材料的疏水性所致的另一个问题。这种疏水性导致碳表面水润湿不足，从而导致分散体不稳定。这些性质导致涂覆工艺过程中的困难，例如i)未分散的碳质颗粒的附聚物，可能在涂层中产生缺陷，ii)增强的沉降和粘结剂偏析，造成涂层中的不均匀性和不均匀的电极表面，影响该电极的电化学性能，iii)高粘度，特别是在较高固体含量下，其不允许适当混合；和/或iv)直到疏水性碳材料均匀地分散于水性浆料中的长加工处理时间。在工业中的当前方法中，这些问题必须通过复杂而昂贵的分散技术以及使用稳定在水中的碳质颗粒的疏水性表面的分散剂解决。此外，疏水性导致与使用粘合剂相关的另一个问题。通常而言，在水基电极制作方法中，使用了与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳粘合剂组合的水可溶的亲水性羧甲基纤维素(CMC)粘合剂。然而，已知的疏水性碳质材料与这些水溶性粘合剂并不完全相容。为了表现出与这些粘合剂更强的以及更具适应性(抗化学和机械降解)的粘合相互作用，则该碳质颗粒材料的表面应该含有亲水性官能团。在碳质颗粒材料和粘合剂之间实现有利的粘合相互作用，将产生有益的影响，例如，在循环期间当该碳质活性材料在Li嵌入和脱嵌期间膨胀和收缩时对于电极的机械完整性的影响。有利的相互作用进一步允许最小化存在于电极中的粘合剂的含量，减轻粘合剂对该电极电导率可能表现的任何绝缘效应，并最大化该电极中的活性材料含量，即，能量密度。此外，所述有利的相互作用会减轻可能在电极干燥期间潜在发生的粘结剂迁移和结皮效应，这将不利影响电极的电导率和机械完整性。电极有利的机械完整性和电导率导致产生均匀的电流密度分布，并由此导致，特别是在高电流下的充电和放电容量的有利保持。疏水性碳质表面，例如，通过将用于降低BET表面积、界面面积和石墨负极对电解质的反应活性的碳层涂覆石墨颗粒而产生。低表面积碳涂层通过减少电荷损失，改善电池安全性和充电/放电循环稳定性而改进碳颗粒的电化学参数。此外，具有碳的涂层会导致具有有利的压制性能的碳质活性材料，允许在约40kN/cm2的典型工艺压力下压制时制作足够致密(密度通常处于1.5至1.8g/cm3范围内)的电极，同时保持颗粒之间有利的孔道网络以允许锂在电解质和电极之间扩散。与此相反，基于未涂覆的石墨材料制作的电极通常则显示出>1.9g/cm3的非常高的密度，这导致电极孔中锂离子的扩散路径不利，并因此使锂插入速率受到电极孔中的锂离子扩散的限制。尽管生产亲水性碳质颗粒材料的需求数年内不断增长，但只有非常少的方法描述用于生产这种亲水性碳质颗粒材料。产生疏水性表面的典型表面涂层方法是基于干-或湿-混合方法中在诸如石墨的碳质颗粒上的煤焦油沥青涂层，并随后在升高的温度下于惰性气体气氛中进行碳化[Wanetal.,JournalofAppliedElectrochemistry,2009,39,1081；Yoonetal.JournalofPowerSources,2001,94,68]。本领域内描述的另一种已知方法包括通过在升高的温度下在烃蒸气中处理石墨颗粒(化学气相沉积)而在该石墨表面上实现高温分解碳涂覆，通常称为CVD涂层[Hanetal.,ElectrochimicaActa,2003,48,1073；Lopez-Honoratoetal,Carbon2009,47,396；Liuetal,NewCarbonMaterials,2008,23,30]。WO2013/149807描述了能够通过氧化处理或，可替代地，通过化学气相沉积(CVD)涂层而获得的合成石墨颗粒的表面改性方法，其提供具有改进的表面性质的石墨材料。尽管这两种方法基本上不同并都产生不同的石墨颗粒，但这两种方法都导致石墨颗粒具有优于未改性的石墨本身的有利性能。考虑到上述现有技术，因此，本专利技术的目的是提供表面改性的碳质颗粒材料，其特征在于亲水性表面并表现出改进的性能，以及提供制备，特别是在用作锂离子电池中的负极材料时，具有有利的物理化学和电化学性质的这种材料的方法。
技术实现思路
本专利技术已经开发出在碳质颗粒例如石墨或可选地进一步含有硅、锡、铋、锑、铝、银、SiOx(X＝0.2至1.8)、SnO2颗粒或其它异质元素颗粒的其它碳质颗粒材料的表面提供有利的亲水性涂层的新方法。该方法一方面降低了BET比表面积(BETSSA)和对电化学电池的电解质的反应性，同时提供足够亲水表面，尤其是确保了优异的润湿性和与具有亲水表面的碳质颗粒材料相关的其它有利性能，如表现出与粘合剂足够强的粘合相互作用。此外，已经发现该材料表现出有利的回弹性能，这尤其允许生产不太致密的电极材料，从而允许更好的Li离子扩散，这由此导致高的放电速率。此外，在本文中描述的新方法有效地降低了多环芳烃(PAH)的含量，多环芳烃的存在鉴于其毒性和环境问题而显然是有害的。更具体而言，本专利技术人已经开发出一种制备表面改性的碳质颗粒材料的方法，包括利用非石墨碳层对颗粒材料(例如，通过化学气相沉积CVD)进行涂覆，随后通过引入亲水性表面基团的氧化处理对涂覆的颗粒材料改性，从而提高颗粒表面的亲水性。在制作锂离子电池时，碳质活性材料表面与高极性电解质如碳酸乙二酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯等接触。因此，亲水性表面基团进一步提供了关于通过电解质润湿电极表面以及在碳质活性材料的表面上形成坚固的固体电解质界面(SEI)层的有益效应。SEI据称是由高极性无机和有机物质，如乙二酸锂(lithiumethylenedicarboxylate)，氢氧化锂和氟化锂组成的[D.Aurbachetal.,J.Electrochem.Soc.1994,141,603.]。碳质活性材料的亲水性表面将由于官能团之间的相互作用而稳定SEI层的界面，导致石墨表面受到保护而免于与电解质的有害反应并保持电极内的孔结构免于由于不受控的SEI生长或在电极表面处如果在嵌锂和脱嵌期间SEI层不能充分地粘附至碳质活性材料而可能发生的其它寄生反应所致的堵塞。因此，在本专利技术的第一方面中，提供了包含具有亲水性非石墨碳涂层并具有低于49m2/g的相对低的BET比表面积(BETSSA)的碳质核心颗粒的表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含具有亲水性非石墨碳涂层的碳质核心颗粒的表面改性的碳质颗粒材料，其中亲水性表面改性的碳质颗粒材料具有低于49m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.15 EP 14177137.8;2014.07.18 EP 14177643.51.一种包含具有亲水性非石墨碳涂层的碳质核心颗粒的表面改性的碳质颗粒材料，其中亲水性表面改性的碳质颗粒材料具有低于49m2/g，优选低于25m2/g或小于10m2/g的BET比表面积(BETSSA)。2.根据权利要求1所述的亲水性表面改性的碳质颗粒材料，表现出以下特征的可润湿性(i)3秒后的接触角小于90°，优选小于75°，或小于70°，或小于65°，和/或5秒后的接触角小于约60°，优选小于40°，或小于30°，或小于25°，或小于20°；和/或(ii)所述碳质颗粒材料的表面能为至少59mJ/m2，优选至少62、67或70mJ/m2。3.根据权利要求1或权利要求2所述的表面改性的碳质颗粒材料，其特征在于约15％至约75％，优选约20％至60％或25％至50％的回弹率。4.根据权利要求1至3中任一项所述的亲水性表面改性的碳质颗粒材料，具有小于200mg/kg，或小于150mg/kg，或小于30mg/kg，或小于10mg/kg的多环芳烃(PAH)浓度。5.根据权利要求1至4中任一项所述的亲水性表面改性的碳质颗粒材料，其中所述碳质核心颗粒选自天然石墨、合成石墨、焦炭、硬碳、石墨化细焦炭、其混合物，或者进一步含有硅、锡、铋、锑、铝、银、SiOx(X＝0.2至1.8)或SnO2颗粒的这种碳颗粒的组合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的亲水性表面改性的碳质颗粒材料，其中所述碳质核心颗粒是合成石墨颗粒或合成石墨颗粒与硅颗粒的混合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的亲水性表面改性的碳质颗粒材料，其中所述碳涂层由氧化的无定形碳组成；优选其中在氧化处理之前的初始碳涂层是通过化学气相(CVD)沉积方法获得的。8.根据权利要求1至7中任一项所述的亲水性表面改性的碳质颗粒材料，其特征在于(i)大于约200ppm，或大于约400ppm，或大于约600ppm，或大于约700ppm，或大于约800ppm的氧含量；和/或(ii)约0.5至约5m2/g，或约1.0至约5m2/g，或约1.5至约4.1m2/g的BET表面积；和/或(iii)小于5.0m2/g，或小于4m2/g，或小于3.8m2/g，或小于3.6m2/g的介孔面积；和/或(iv)2.1至2.260g/cm3，优选2.15至2.25g/cm3的二甲苯密度；和/或(v)当利用具有632.8nm激发波长的激光测定时，大于约0.3的lD/lG比率(R(lD/lG))，优选R(lD/lG)处于0.4至1.0之间。9.一种包含具有亲水性非石墨碳涂层的碳质核心颗粒的表面改性的碳质颗粒材料，其中亲水性表面改性的碳质颗粒材料的特征在于BETSSA和比表面能之比小于0.8，优选小于0.6，或小于0.5，或小于0.4，或小于0.3，或小于0.2。10.一种包含具有亲水性非石墨碳涂层的碳质核心颗粒的表面改性的碳质颗粒材料，其中亲水性表面改性的碳质颗粒材料的特征在于，在含有40重量％的所述碳质材料的水性分散体中表现出低粘度，优选其中含有40重量％的所述碳质材料的所述分散体的粘度为2,000至4,000mPa·s。11.一种制备根据权利要求1至10中任一项所限定的所述亲水性表面改性的碳质颗粒材料的方法，其中碳质颗粒(a)涂覆有非石墨碳，和(b)经历氧化处理而增加了由步骤(a)获得的涂覆的碳质颗粒材料的亲水性；优选其中待改性的所述碳质颗粒选自天然石墨、合成石墨、焦炭、硬碳、其混合物，或者进一步含有硅、锡、铝、银、铋、锑、SiOx(X＝0.2至1.8)，或SnO2颗粒的这种碳颗粒的组合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤a)的非石墨碳涂层是通过选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、沥青涂覆、高温分解、原子层沉积(ALD)、激光烧蚀、溅射或蒸发的方法而实施的。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述化学气相沉积通过使所述碳质颗粒材料与惰性载气混合的烃气体或醇蒸气接触长达10至180分钟的时间而进行；优选其中所述烃气体是选自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、苯、甲苯、二甲苯、及其组合组成的组的脂族烃或芳族烃，或其中所述醇选自由乙醇、丙醇、异丙醇、及其组合组成的组。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述化学气相沉积在500至1200℃，或600至1100℃，或700至1050℃范围的温度下进行；和/或其中所述烃气体是乙炔或丙烷，所述载气是氮气；和/或其中接触时间的范围为10至180分钟，或10至120分钟，或10至60分钟，或20至40分钟。15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中氧化处理步骤b)通过使从步骤a)获得的碳质颗粒材料与氧化剂在气相/固相方法中与空气、二氧化碳、水蒸气、氧气、臭氧或其任何组合接触，或者，另外，在液相/固相方法中与过氧化氢水溶液或所述液相中存在的其它氧化剂接触而进行实施；优选其中所述氧化剂的流速的范围为1至50L/min，或1至20L/min，或2至5L/min；和/或其中所述氧化处理在500至900℃、或550至750℃、或550至600℃范围的温度下实施，条件是当利用臭氧实施步骤b)时，所述氧化处理在室温下实施；和/或其中所述氧化处理实施长达10至30分钟，或10至25分钟，或15至20分钟的时间。16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中a)在步骤(b)之后获得的所述表面改性的碳质颗粒材料的BETSSA(i)小于初始碳质颗粒材料的BETSSA，优选其中BETSSA与初始材料相比降低了10％至90％；和/或(ii)等于或大于从步骤(a)获得的非石墨碳涂覆的碳质颗粒材料的BETSSA；和/或b)从步骤(b)获得的所述表面改性的碳质颗粒材料的D90粒径分布类似于(i)从步骤(a)获得的所述非石墨碳涂覆的碳质颗粒材料的D90粒径分布；和/或(ii)所述初始碳质颗粒材料的D90粒径分布，优选其...

【专利技术属性】
技术研发人员：米哈尔·古拉斯，皮尔明·乌尔曼，西蒙尼·齐歇尔，米夏埃尔·施帕尔，
申请(专利权)人：英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH