来自包括两亲性有机化合物的分散体的碳质颗粒的无定形碳涂层制造技术

本公开涉及用于制备表面改性的碳质颗粒的方法，其中通过与两亲性化合物一起分散碳质材料、喷雾干燥分散体并且随后煅烧干燥的材料用无定形碳的表面层涂覆所述碳质颗粒。本公开还涉及涂覆有无定形碳的表面改性的碳质颗粒，其能够例如通过本发明专利技术的方法获得。本公开进一步涉及所述表面改性的碳质颗粒在各种技术应用中的用途，如其作为锂离子电池的负电池的活性材料的用途。本公开还涉及碳刷或聚合物复合材料，以及通常地包含所述表面改性的碳质颗粒，可选地连同其它碳质或非碳质材料一起的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备表面改性的碳质颗粒(carbonaceous particle)的方法，其中该碳质颗粒涂覆有无定形碳的表面层，以及涉及可由所述方法获得的碳质颗粒。本专利技术还涉及所述表面改性的碳质颗粒在各种应用中的用途，包括作为锂离子电池中的负极材料、或作为碳刷或聚合物复合材料中的组分。
技术介绍
对于利用了结晶碳的核心特性但其中具有高程度石黑化的颗粒表面劣化了与石墨材料的表面特性相关的一些应用参数的技术应用，石墨材料表面上的碳的无定形涂层是希望的。另外，对于其中碳质核芯(carbonaceous core)的表面化学或形态劣化了与该碳质材料(carbonaceous material)的表面特性相关的一些应用参数的技术应用，无定形涂层是希望的。碳表面的调整可以通过在碳核芯的表面上涂覆适合的碳来实现。利用具有在表面由较高程度无定形化所给予的较高相容性的石墨碳的技术应用的例子是多样的。此种核-壳原理可以应用至在导热性聚合物中用作填料的石墨材料。石墨碳因为提高聚合物的导热性的能力而众所周知。与石墨相比，无定形碳的导热性明显更低。然而，由于高程度的结晶度，在表面缺陷(superficial defect)(如棱柱形边缘(prismatic edge)和位错线(dislocation line))处典型地连接到sp3-碳的表面基团的量对于石墨是有限的。这是为什么向聚合物中添加石墨粉末导致所得到的聚合物化合物的机械特性大幅降低的一个原因。在碳表面处的表面基团可以与一些聚合物类型形成化学键并因此显著地改善聚合物化合物的机械特性。由于高浓度的sp3-碳原子，无定形碳中表面基团的量显著地高于石墨材料。因此，与具有未涂覆的石墨粉末的化合物相比，含有具有核/壳结构的石墨填料的聚合物化合物显示出高导热性并同时显示出更好的机械特性。具有核-壳结构的石墨材料的应用的另一突出例子是石墨在锂离子电池中作为负极材料的用途。锂离子电池被广泛地用于便携式消费设备中，如便携式计算机、移动电话、和摄像机或照相机。此外，对于因改进的燃油经济性和降低CO2气体排放而将具有越来越多未来市场份额的混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle)、插入式电动车辆(plug-in electric vehicle)、和全电动车辆(fully electric vehicle)，大型锂离子电池是一种很有吸引力的电池技术。可再生能源生产的重要性日益增加需要大型能量存储系统，并且大型锂电池被认为是在智能电网中使用的潜在电池系统，以弥补自身(in house)峰值功耗或存储离网光伏系统(off-grid photovoltaic system)所产生的能量。石墨在锂离子电池的负电极中被用作电化学活性材料。需要石墨结晶度以获得最高达372Ah/kg石墨的理论值的高可逆比电荷(reversible specific charge)(可逆电化学容量)。生成能量的电化学氧化还原过程是基于锂进入石墨结构中的可逆电化学嵌入。理论可逆容量对应于在这一嵌入过程中形成的阶段-1锂-石墨嵌入化合物的LiC6的化学计量。在锂离子电池的充电过程中，来自含有材料如LiCoxNiyMnzO2(其中x+y+z＝1)并且具有分层结构，具有尖晶石结构的LiMn2O4或橄榄石型的LiFePO4的正电极锂离子迁移通过电解质并且嵌入在石墨负电极中。在放电的过程中，锂离子从石墨脱嵌并且插入到正电极材料的结构中。在锂离子电池中用作电化学活性负极材料的石墨材料通常具有由无定形碳涂层获得的降低的表面结晶度。无定形碳涂层降低石墨负电极材料的BET表面积，由此与无定形碳表面的较低的反应性一起降低了石墨表面和与电极接触的电解质的反应性。在从石墨颗粒的钝化的第一锂插入循环过程中，这导致降低的比电荷损失(“不可逆电化学容量”)。通过从电解质分解产物在石墨颗粒表面上形成所谓的固体电解质中间相(SEI)层，产生石墨颗粒的钝化。作为纯粹的离子导电层，SEI抑制进一步的电解质分解。更好的SEI品质导致在随后的充电/放电循环过程中更好的容量保留、改进的电池耐久性、电池安全性和可靠性。在基于天然石墨的商业石墨负电极材料中，石墨的小片样(platelet-like)形状是圆形的。需要石墨电极材料的各向同性颗粒形状以便电极迂曲(electrode tortuosity)最佳，在高充电/放电电流下提供高锂离子扩散速率，并因此赋予足够高的电池功率密度。在多个综述和专论中描述了有关锂离子电池技术和碳质负电极材料的详细细节(参见例如：P.Novák,D.Goers,M.E.Spahr,\Carbon Materials in Lithium-Ion Batteries\,在:Carbons for Electrochemical Energy Storage and Conversion Systems中,F.Beguin,E.Frackowiak(编),第7章,第263-328页,CRC Press,Boca Raton Fl,USA,2010；Lithium-Ion Batteries-Science and Technologies,M.Yoshio,R.J.Brodd,A.Kozawa(编),Springer,New York,New York,2009；Lithium Batteries-Science and Technology,G.-A.Nazri,G.Pistoia(编),Kluwer Academic Publishers,Norwell,MA,USA,2004；Carbon Anodes for Lithium-Ion Batteries,在:New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems中,I.Barsukov,C.S.Johnson,J.E.Doninger,W.Z.Barsukov(编),第3章,Springer,Dordrecht,The Netherlands,2006)。类似地，各向同性石墨材料对于PEM燃料电池中的石墨双极板是有利的。当使用薄片状添加剂时，燃料电池中的双极板通常受到较低的通过平面电导性(through-plane conductivity)所困扰。具有较高各向同性(如球形核-壳结构)的材料改善双极板的通过平面电导性。石墨填料的无定形碳涂层改善与聚合物基质的相容性。此外，向核-壳结构中添加金属纳米颗粒提高了双极板的电导性，同时维持石墨核芯的耐腐蚀性。核-壳材料中球形与无定形碳涂层的结合对于碳刷应用也是有利的。圆形的碳颗粒形状通常是通过特殊的机械处理实现的。机械处理磨去边缘，由此使颗粒变圆并因此提高颗粒尺寸分布中的细粉分数。然而，这些机械处理不显著改变各向异性颗粒的性质，即所得到的颗粒显示出圆形的颗粒轮廓，但是不具有球形形状。此外，细粉量的增加提高了往往是最昂贵组分的树脂的消耗。使用高度球形的核-壳结构的石墨材料，增加了电阻率而不损失最终碳刷的机械特性，并且在生产过程中细粉显著更少。此外，与片状石墨颗粒相比，球形的核-壳材料能够通过具有更加控制的材料磨损提高摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备表面改性的碳质颗粒的方法，其中所述碳质颗粒涂覆有无定形碳的表面层，包括：a.与两亲性有机化合物一起分散碳质颗粒，b.喷雾干燥分散体，和c.进行喷雾干燥的颗粒的碳化，所述喷雾干燥的颗粒在所述颗粒的表面上包含所述两亲性有机化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.14 EP 14164651.31.一种用于制备表面改性的碳质颗粒的方法，其中所述碳质颗粒涂覆有无定形碳的表面层，包括：a.与两亲性有机化合物一起分散碳质颗粒，b.喷雾干燥分散体，和c.进行喷雾干燥的颗粒的碳化，所述喷雾干燥的颗粒在所述颗粒的表面上包含所述两亲性有机化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中有待表面改性的碳质颗粒选自包括天然石墨或合成石墨的石墨颗粒、片状石墨、石墨烯、少层石墨烯、石墨纤维、纳米石墨、或包括碳黑、基于石油的焦炭或基于煤炭的焦炭、玻璃碳、纳米管、富勒烯或它们的组合，可选地连同其它非碳质颗粒(例如，金属颗粒)一起的非石墨碳。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中有待表面改性的碳质颗粒的特征在于[004]和[110]反射的峰面积的比率(峰面积％[004]/[110])高于3、高于4、高于5、高于6、高于7、高于8、高于9或高于10。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在溶剂存在下分散所述碳质颗粒和所述两亲性有机化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中溶剂是极性溶剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮，可选地其中所述溶剂是水。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述两亲性有机化合物以相对于有待涂覆的碳质颗粒等于或小于1:3(w/w)的比率添加。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述两亲性有机化合物选自由以下各项组成的组：PEO-PPO-PEO嵌段共聚物、聚二醇醚、烷基-芳基聚乙二醇醚、芳基-乙基-苯基聚二醇醚、芳基聚二醇醚、羧酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂、烷基聚氧乙烯醚、芳聚氧乙烯醚；基于酚醛树脂清漆的树脂如壬基苯酚酚醛树脂清漆乙氧基化物；聚苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物；烷基磺酸酯、苯基磺酸酯或聚烷基苯基磺酸酯、和它们的组合。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述两亲性有机化合物是硫酸化木质素、木质素磺酸盐、或它们的混合物。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中向所述分散体中加入其他的添加剂，可选地其中，所述添加剂选自由以下各项组成的组：淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚氨酯、糠醇、糠醛、聚乙烯醇、甲醛酚树脂、甲醛四氢呋喃树脂、蔗糖、葡萄糖、或其它糖类、聚乙基醚酮、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯均四酸、柠檬酸、聚苯胺、苯乙烯、鞣酸、基于苯乙烯丁基橡胶的合成乳胶、丁腈橡胶、氨、麦芽糊精、乙酸、甲酸、阿拉伯树胶、明胶、聚苯乙烯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、苹果酸、硬脂酸、或聚苯乙烯丙烯酸橡胶、以及它们的组合。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在分散步骤过程中，向所述分散体中加入碳黑、胶体石墨、碳纳米管、或至少一种精细的金属/类金属如硅、铝、锡、银、铜、镍、锑、锗；金属/类金属氧化物如TiO2、钛酸锂、SiOx或SnOx；硫族化合物；或金属合金粉；可选地其中，所述金属/类金属选自硅、铝、锡、或包含所述金属的合金。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述碳化是在真空或在惰性气氛下、可选地在氮或氩气氛下，在600℃～3000℃或1000℃～1500℃范围内的温度下，通过热分解实现。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在碳化步骤之前，使喷雾干燥的颗粒经受在真空、空气、氮、氩或CO2气氛下在低于700℃或低于500℃的温度下进行的前处理。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中使碳化的颗粒经受在气体气氛如氮、氩、氮与烃如乙炔、丙烷或甲烷的混合物、或氮与氧化性气体如空气、蒸汽或CO2的混合物中另外的热处理，从而调整无定形碳涂覆的碳质颗粒的形态和表面化学，可选地其中，所述热处理在800℃～1600℃的温度下进行。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中有待涂覆的所述颗粒的颗粒尺寸分布的特征在于D90<90μm或D90<25μm、和/或D50<50μm或D50<20μm。16.一种用于降低碳质颗粒的BET比表面积的方法，其特征在于使所述碳质颗粒经受权利要求1至15中任一项的方法。17.一种涂覆有无定形碳的表面改性的碳质颗粒，其特征在于BET SSA低于12m2/g、或低于6m2/g、或低于3m2/g、或低于2m2/g。18.根据权利要求17所述的表面改性的碳质颗粒，其中核芯颗粒进一步特征在于纵横比小于0.8。19.根据权利要求17或权利要求18所述的表面改性的碳质颗粒，其中所述颗粒进一步特征在于二甲苯密度低于2.22g/cm3或低于2.20g/cm3。20.根据权利要求17至19中任一项所述的表面改性的碳质颗粒，其中所述涂覆有无定形碳的颗粒的核芯是具有0.337nm或更小的层间距离c/2的石墨碳(“表面改性的石墨颗粒”)。21.根据权利要求20所述的表面改性的石墨颗粒，其中所述颗粒的特征在于[004]和[110]反射的峰面积的比率(峰面积％[004]/[110])低于3.6、或低于3.0、或低于2.5、或低于2.0。22.根据权利要求20或权利要求21所述的表面改性的石墨颗粒，进一步的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利·米肖，米夏埃尔·斯帕尔，西蒙尼·齐歇尔，
申请(专利权)人：英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH