一种制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的方法技术

本发明专利技术属于高分子中空纤维微孔膜改性与制备及化学合成领域，涉及一种通过点击化学的方法将纳米功能材料负载在增强型中空纤维膜上的制备方法和应用。经过本发明专利技术方法制备得到的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜具有优异的改性性能，如膜材料的亲水性，重金属离子的吸附率等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子中空纤维微孔膜改性与制备及化学合成领域，涉及一种通过点击化学的方法将纳米功能材料负载在增强型中空纤维膜上的制备方法和应用。
技术介绍
随着工业化程度的不断提升和各类水源品质的日益恶化，人类日常饮用水中重金属离子超标现象日益严重，重金属离子对人体有严重危害，其中铅、砷、镉及汞等重金属离子可导致白血病、败血症等一系列癌症的发生。因此一种化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强又能定向吸附重金属离子的膜材料成为水处理行业较为理想的目标。这种膜材料不仅限于常用的家用净水器滤芯，还包含工业废水的初期处理MBR系统中使用的增强型中空纤维膜。增强型中空纤维膜表面分离层可选用的膜材料包括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF是一种半结晶材料，玻璃化温度-39℃，结晶熔点约为170℃，热分解温度在316℃以上，具有优良的化学稳定性、热稳定性和易成膜等优点，已广泛用于制备膜材料。专利US7，306，105、CN1864828A、CN1281299C、CN101254420A等公开的增强型中空纤维膜元件均以PVDF为表面分离材料。但由于其表面能低，疏水性强，制备出来的膜亲水性差，在生物制药、食品饮料和水净化等水相分离体系应用过程中，膜容易吸附有机溶质而被污染，所以将PVDF膜进行亲水化改性以提高膜性能十分必要。对PVDF的亲水改性方法主要有共混改性、表面涂覆改性和化学改性等，表面涂覆改性主要发生在膜表面，耐久性得不到保障，化学改性工艺复杂、实施困难，不易工业化放大生产。而共混改性相对简单，而且能起到材料的根本性能改善。在基体中加入少量无机纳米材料成为共混的主要方法，它既保持了有机物的柔韧性和低成本，又具有无机物的化学稳定性和高机械强度，同时两者之间还会产生很高的界面作用，从而使聚合物性能得到提高，呈现出不同于一般复合材料的力学、热学和浸润性等。纳米二氧化硅是目前研究最为广泛的无机纳米材料之一，它具有高活性和选择性，有稳定的化学性质、亲水性和抗腐蚀性、无毒、低成本等优点。但无机纳米材料在有机成膜液中难以分散均匀的问题是目前有机无机共混膜制备的一大阻力，目前研究主要集中在利用硅烷偶联剂等改性剂对无机纳米材料进行改性，使其同时具有和有机无机双结合的性能。同济大学的杨正龙等人(“硫醇-烯/炔点击化学制备有机/无机杂化材料”ProgressinChemistry，2014，26(6)，996-1004)采用点击化学的方法制备了有机无机杂化材料；点击化学又称链接化学，自从Hawker，Sharpless和Fokin等在2004年首次将点击化学成功引入树枝状大分子的合成以来，这种方法已经发展成为合成线形、刷形、星形、环状及树枝状大分子等拓扑结构聚合物(topologicalpolymers)和特殊功能材料的一种重要手段，点击化学具有以下几个显著特征:(1)反应过程简单、高效且具有选择性；(2)反应条件温和，一般不需要进行基团保护；(3)起始原料比较容易获得；(4)反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；(5)反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100％；(6)反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。其重要分为以下四种方式：端炔基与叠氮的环加成反应；环炔基与叠氮的环加成反应；非醇醛羰基化合物的缩合反应；巯基与碳碳多键的加成反应。综合文献及相关专利，本专利技术从点击化学角度出发，利用巯基与碳碳多键的加成反应方法将巯基化的纳米二氧化硅通过点击化学的方式负载在亲水性有机单体链上，并将其共混在聚偏氟乙烯膜中，提高膜丝的亲水性和对汞离子的定向吸附性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用点击化学制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的方法。本专利技术是通过下述技术方案实现的。本专利技术一方面涉及一种亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)的制备在反应器中添加溶剂1，之后将聚甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、4-戊炔酸加入反应器中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行20-50min后，将脱水剂溶解于溶剂1中，并在50-80min内加入反应器中，室温下搅拌10-16h；其中，聚甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸用量的重量比为3-8∶5-10∶3-7∶4-10；所述溶剂1以体积份计的总用量与聚甲基丙烯酸羟乙酯以重量份计的比为10-20∶1；之后，将反应液用纯水洗涤3-6次，抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯，备用；在本专利技术中，如无特殊说明，重量份是以克(g)计算的，体积份是以毫升(ml)计算的，重量体积比是以g/ml计算的。该步骤的具体反应路线如下：(2)巯基化的纳米SiO2的制备纳米颗粒具有大的比表面积，导致了纳米粒子具有高的表面活性，分散在中性水溶液中的纳米二氧化硅颗粒，形成了富含羟基功能团的表面。纳米二氧化硅颗粒表面大量的羟基，与硅烷化试剂水解后形成的羟基发生缩合反应，达到表面巯基化修饰的目的。本专利技术采用3-巯丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)作为硅烷化试剂。另外，为提高巯基化效率，本专利技术加入氨水作为催化剂。作为催化剂，质量百分浓度为25％-28％均可实现本专利技术，该浓度的氨水可市售获得，而略高于或低于该范围的氨水也不影响技术方案的实施。称取0.1-1重量份的纳米SiO2分散于含5-15体积份纯水的反应器中，然后加入11-25体积份的乙醇，超声分散15-30min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.1-1体积份的3-巯丙基三甲氧基硅烷与10-30体积份的乙醇，混合均匀后加入反应器中，并边搅拌边加入2-8体积份的氨水，在50-90℃下搅拌反应5-12h；将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗3-8次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为40-70℃，得到巯基化的纳米SiO2，备用；该步骤的具体反应路线如下：(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备按照聚偏氟乙烯树脂∶溶剂2∶聚乙二醇添加剂∶聚乙烯吡咯烷酮添加剂按重量比12-25∶50-80∶5-15∶7-18混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，再加入步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯和步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO2，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯、巯基化的纳米SiO2与聚偏氟乙烯树脂的重量比为1-6∶0.2-2.5∶2-15；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于50-80℃保温；用重量比为5-15∶70-95的溶剂2∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：1)将拖拽纤维辊中的中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为6-25米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆上料后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；4)将膜丝在波长为200-400nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应。巯基在紫外光照下被激发，裂解产生硫自由基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯的制备在反应器中添加溶剂1，之后将聚甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、4‑戊炔酸加入反应器中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行20‑50min后，将脱水剂溶解于溶剂1中，并在50‑80min内加入反应器中，室温下搅拌10‑16h；其中，聚甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂、催化剂、4‑戊炔酸用量的重量比为3‑8∶5‑10∶3‑7∶4‑10；所述溶剂1以体积份计的总用量与聚甲基丙烯酸羟乙酯以重量份计的比为10‑20∶1；之后，将反应液用纯水洗涤3‑6次，抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯，备用；(2)巯基化的纳米SiO2的制备称取0.1‑1重量份的纳米SiO2分散于含5‑15体积份纯水的反应器中，然后加入11‑25体积份的乙醇，超声分散15‑30min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.1‑1体积份的3‑巯丙基三甲氧基硅烷与10‑30体积份的乙醇，混合均匀后加入反应器中，并边搅拌边加入2‑8体积份的氨水，在50‑90℃下搅拌反应5‑12h；将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗3‑8次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为40‑70℃，得到巯基化的纳米SiO2，备用；(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备按照聚偏氟乙烯树脂∶溶剂2∶聚乙二醇添加剂∶聚乙烯吡咯烷酮添加剂按重量比12‑25∶50‑80∶5‑15∶7‑18混合配料，搅拌均匀，再加入步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯和步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO2，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯、巯基化的纳米SiO2与聚偏氟乙烯树脂的重量比为1‑6∶0.2‑2.5∶2‑15；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于50‑80℃保温；用重量比为5‑15∶70‑95的溶剂2∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：1)将中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为6‑25米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆铸膜液后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；4)将膜丝在波长为200‑400nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；5)将引发完全后的膜丝放入水槽中浸泡10‑30h，彻底置换出溶剂和添加剂；6)将膜丝进行干燥处理，得到所述亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。...

【技术特征摘要】
1.一种亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯的制备在反应器中添加溶剂1，之后将聚甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、4-戊炔酸加入反应器中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行20-50min后，将脱水剂溶解于溶剂1中，并在50-80min内加入反应器中，室温下搅拌10-16h；其中，聚甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸用量的重量比为3-8∶5-10∶3-7∶4-10；所述溶剂1以体积份计的总用量与聚甲基丙烯酸羟乙酯以重量份计的比为10-20∶1；之后，将反应液用纯水洗涤3-6次，抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯，备用；(2)巯基化的纳米SiO2的制备称取0.1-1重量份的纳米SiO2分散于含5-15体积份纯水的反应器中，然后加入11-25体积份的乙醇，超声分散15-30min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0.1-1体积份的3-巯丙基三甲氧基硅烷与10-30体积份的乙醇，混合均匀后加入反应器中，并边搅拌边加入2-8体积份的氨水，在50-90℃下搅拌反应5-12h；将反应器中的液体倒出，用乙醇清洗3-8次后离心，取出上清液，将沉淀物在烘箱中烘干，烘箱温度设定为40-70℃，得到巯基化的纳米SiO2，备用；(3)亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备按照聚偏氟乙烯树脂∶溶剂2∶聚乙二醇添加剂∶聚乙烯吡咯烷酮添加剂按重量比12-25∶50-80∶5-15∶7-18混合配料，搅拌均匀，再加入步骤(1)制备的炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯和步骤(2)制备的巯基化的纳米SiO2，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯、巯基化的纳米SiO2与聚偏氟乙烯树脂的重量比为1-6∶0.2-2.5∶2-15；然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放置于料罐中，于50-80℃保温；用重量比为5-15∶70-95的溶剂2∶水混合溶剂作为凝固浴进行循环，然后按照下述方法制备亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜：1)将中空纤维内衬管依次通过涂膜装置和凝胶槽，然后缠绕于收丝轮上；2)开启送丝机和收丝机，调节二者转速使装备运行，二者的速度均为6-25米/分，将料液加入反应釜中，然后向反应釜中加压，使料液通过料管向涂膜装置输送；3)纤维内衬管在收丝机的牵引下，经过涂膜装置涂覆铸膜液后进入凝胶浴，纤维内衬管外表面上的料液发生浸没式相转化而凝胶定型，失去流动性，形成膜丝，通过收丝轮收集；4)将膜丝在波长为200-400nm的紫外光下辐照，使巯基裂解产生硫自由基，引发加成反应；5)将引发完全后的膜丝放入水槽中浸泡10-30h，彻底置换出溶剂和添加剂；6)将膜丝进行干燥处理，得到所述亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在反应器中添加溶剂1，之后将聚甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、4-戊炔酸加入反应器中，放入0℃的冰浴中反应，并且通入氮气保护；反应进行25-40min后，将脱水剂溶解于溶剂1中，并在55-70min内加入反应器中，室温下搅拌12-16h；其中，聚甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸用量的重量比为4-6∶6-9∶4-6∶5-8；所述溶剂1以体积份计的总用量与聚甲基丙烯酸羟乙酯以重量份计的比为11-15∶1；之后，将反应液用纯水洗涤4-5次，抽滤，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯。3.根据权利要求1或2所述的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述脱水剂选自二环己基碳二亚胺或二氯乙烷；所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶或N-羟基邻苯二甲酰亚胺；所述溶剂1选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。4.根据权利要求3所述的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂、催化剂、4-戊炔酸的重量比为5:7:5:6。5.根据权利要求1所述的亲水性纳米杂化增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，称取0.3-0.7重量份的纳米SiO2分散于含8-12体积份纯水的反应器中，然后加入15-22体积份的乙醇，超声分散18-25min后，通入氮气以去除反应器中的空气；量取0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亦力，代攀，石月荣，李新涛，孟莎莎，彭兴峥，
申请(专利权)人：北京碧水源膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11