一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开增强型中空纤维膜制备技术，具体为一种增强型PVDF中空纤维膜的制备方法。本发明专利技术是将纤维丝和PVDF单丝混合编制成PVDF单丝与纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；然后将PVDF树脂、溶剂和添加剂按照比例加热配制成均质铸膜液；最后利用喷丝模具，将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，经过空气段后进入凝胶浴制得。本发明专利技术的优点是铸膜液形成的涂层牢牢地附着在编织管表面，膜丝通量也较高，也适用于更高的压力反洗。

Method for preparing PVDF hollow fiber membrane reinforced by composite woven tube

The invention discloses an enhanced hollow fiber membrane preparation technique, in particular to a preparation method of an enhanced PVDF hollow fiber membrane. The invention relates to a fiber monofilament and PVDF hybrid programming into composite braided tube and PVDF monofilament fibers evenly interspersed with each other, with the hollow braided tube as the reinforced hollow fiber membrane; then PVDF resin, solvent and additives formulated in accordance with the proportion of heating into homogeneous casting solution; the spinneret die, will the casting solution and the preheating of the braided composite tube through the coating, through the air after entering bath gel prepared. The invention has the advantages of coating the casting solution formed is firmly attached on the surface of the membrane wire braided tube, a high amount, is also suitable for high pressure washing.

【技术实现步骤摘要】
一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法
本专利技术涉及增强型中空纤维膜制备技术，具体为一种增强型PVDF中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
PVDF中空纤维膜具有超强的耐污染性能，优良的耐酸碱性及水通量，大大增加了膜组件的使用寿命，使水处理成本大幅降低。当然，在PVDF材料以优良的性能获得广大市场的同时，随着水处理行业发展，对滤膜提出了更高的要求。如MBR和SMF工艺都对单根膜丝拉伸强度要求达到10MPa或以上。而且该系统市场上应用很广，PVDF树脂需求量极大。以MBR系统应用为例，以均质PVDF中空纤维膜的力学性能以难以满足其使用要求。而目前主流的PVDF中空纤维膜通常为自支撑膜，该膜的内在结构是多孔结构，它的力学强度不高，在运行过程中，很容易出现断丝的问题。为了提高中空纤维膜的强度，在采用NIPS法制备中空纤维膜的基础上，可通过将聚合物膜复合到编织管表面，利用编织管的机械强度获得对膜的支撑。编织管加强膜的最大挑战是膜从编织管表面脱落的倾向。膜的化学和物理特性与编织管差别越大，这种脱落问题就越严重。用NIPS制备的PVDF膜一般非常软，机械强度非常低，这种脱落问题就更严重(例如美国专利：5472607，6354444)。而与NIPS法相对应的另一种研究热度很高的是TIPS法，亦可用于制备PVDF中空纤维膜。虽然该方法在一定程度上也可提高中空纤维膜的强度，但是该方法成本高，耗能大，效率低。导致产业化难度很大，鲜有工业化生产的实例。国内方面(申请号200810172232.X)提出综合NIPS法和TIPS法的复合热致相分离法。虽然该方法有效解决了TIPS法温度过高，能耗过大的问题，同时也具有TIPS法强度高的优点。但其膜丝要么通量偏低，要么过滤精度较差，抗污染性差，关键还是其膜丝强力远远低于编织管复合膜丝。由此可见，要获得编织管级别超高强度的膜丝，现有单纯的TIPS法、NIPS法或者C-TIPS均无法达到要求。而采用编织管直接增强膜丝强度的方式，又无法解决表层膜与基体脱离的问题。
技术实现思路
本专利技术涉及制备强度高，通量大的复合编织管加PVDF中空超滤膜的方法，关键是解决已知技术中编织管与PVDF膜分离层易脱落的问题。为了达到上述目的，首先改进了编织管本身材料构成，并且改进配方和工艺有利于编织管与外层超滤膜之间的粘合力，最终解决粘合力差易脱离的问题。本专利技术一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的特征在于：首先利用二维编织技术将纤维丝和PVDF单丝混合编制成PVDF单丝与纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体。再将PVDF树脂、溶剂和添加剂按照5～20％、65～83％、1～15％的质量百分比搅拌配制成均质铸膜液。然后利用喷丝模具，将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，并简单后处理得到PVDF中空纤维膜；所述纤维丝是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃等一种或几种混合材料制成的长细丝。所述PVDF单丝是指以PVDF为原料制备的纤维丝，直径为0.01～2mm。所述混合编制是指PVDF纤维丝在混合编织管中占比(质量比)为0.01～99.99％，优选15.0～25.0％。所述复合编织管是指外径为0.5-5.0mm，厚度为0.05～2.0mm的中空纤维编织管。所述PVDF树脂是指聚偏氟乙烯均聚物或者其共聚物。所述溶剂是指N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合。所述添加剂是指聚乙二醇、水、乙醇、甘油、丙酮、吐温、司班、聚乙烯吡咯烷酮、羟基类纤维素、三氧化二铝和氯化锂中的一种、两种或三种以上组合。所述经过预热处理的复合编织管是指对复合编织管进行加热处理，复合编织管温度的达到30～100℃，优选60～80℃。所述空气段是指经过长度为0～50cm空气段，优选5～10cm。所述凝胶浴是指水与溶剂以一定比例混合所得，其中溶剂N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合，凝胶浴中的溶剂比例为0～20％。采用本专利技术一种增强PVDF中空纤维膜制备方法的有益效果表现在：通过PVDF纤维丝与其他材质纤维丝均匀编制得到复合编织管，PVDF单丝形成了交错结构(PVDF单丝一部分编织管表面，一部分在编织管内侧)。而将PVDF铸膜液涂覆在复合编织管，与表面的一部分PVDF单丝发生作用，即铸膜液中DMAc在高温条件下溶解分布在表面的PVDF单丝。经过固化后，铸膜液形成的涂层牢牢地附着在编织管表面。从而获得了高强度的PVDF中空纤维膜，其膜丝通量也较高。而涂层与编织管的高附着力，彻底解决了编织管与膜层脱落的问题。该增强型PVDF中空纤维膜可以用于MBR系统，也适用于更高的压力反洗。附图说明图1以PVDF为原材料的单丝和PET等材料编织而成的编织管，PVDF单丝在编织管内外交替分布，形成互穿结构。图2为复合编织管增强型PVDF中空纤维膜截面示意图，外层为PVDF滤膜涂层，内层为复合编织管作支撑层。具体实施方式实施例1将纤维丝和PVDF单丝以质量比为49:1混合编制成PVDF单丝与纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将20％的PVDF树脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的纯水经搅拌，90℃条件下溶解3小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过10cm空气段，进入含5％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为950LMH，初始泡点为0.26MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约2分钟，膜丝与支撑层均发生分离。实施例2将PET纤维丝和PVDF单丝以质量比为9:1混合编制成PVDF单丝与PET纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将18％的PVDF树脂、72％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的纯水经搅拌，90℃条件下溶解3小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过10cm空气段，进入含5％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为1174LMH，初始泡点为0.24MPa，膜丝经过0.2MPa反洗气洗约10分钟，膜丝与支撑层未发生分离。当反洗气洗压力提升至0.3MPa时，约3分钟后膜丝与支撑层未发生分离。实施例3将PET纤维丝和PVDF单丝以质量比为4:1混合编制成PVDF单丝与PET纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将18％的PVDF树脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮、2％的乙醇和1％的LiCl经搅拌，90℃条件下溶解5小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至80℃后穿过喷丝头，经过5cm空气段，进入含5％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PVDF纤维丝和其他材质纤维丝混合编制成PVDF纤维丝与其他材质纤维丝相互穿插的复合编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；所述的其他材质纤维丝是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃一种或几种混合材料制成的长细丝；所述的PVDF纤维丝是指以PVDF为原料制备的纤维丝；(2)将PVDF树脂、溶剂和添加剂按照5～20％、65～83％、1～15％的质量百分比加热配制成均质铸膜液；所述的溶剂是指N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合；所述的加热是指经过加热至50～140℃，时间为1～10小时得到铸膜液；(3)利用喷丝模具，将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，经过空气段后进入凝胶浴，最终得到PVDF中空纤维膜；所述的经过预热处理的复合编织管是指对复合编织管进行加热处理，复合编织管温度达到30～100℃。

【技术特征摘要】
1.一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PVDF纤维丝和其他材质纤维丝混合编制成PVDF纤维丝与其他材质纤维丝相互穿插的复合编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；所述的其他材质纤维丝是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃一种或几种混合材料制成的长细丝；所述的PVDF纤维丝是指以PVDF为原料制备的纤维丝；(2)将PVDF树脂、溶剂和添加剂按照5～20％、65～83％、1～15％的质量百分比加热配制成均质铸膜液；所述的溶剂是指N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合；所述的加热是指经过加热至50～140℃，时间为1～10小时得到铸膜液；(3)利用喷丝模具，将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，经过空气段后进入凝胶浴，最终得到PVDF中空纤维膜；所述的经过预热处理的复合编织管是指对复合编织管进行加热处理，复合编织管温度达到30～100℃。2.按照权利要求1所述的一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的混合编制是指PVDF纤维丝在混合编织管中的质量比为10～50％。3.按照权利要求1所述的一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的复合编织管是指外径为0.5-5.0mm，厚度为0.05～2.0mm的中空纤维编织管。4.按照权利要求1所述的一种复合编织管...

【专利技术属性】
技术研发人员：董绍春，潘巧明，李俊俊，
申请(专利权)人：杭州水处理技术研究开发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33