本发明专利技术属于膜技术领域，特别涉及一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。通过使用对蛋白质吸附、细胞粘附有排斥性能的丙烯酰吗啉和亲水性较好的丙烯酸对PVDF本体进行改性制备中空纤维膜，进而在膜表面用具有抗凝作用的L‑精氨酸进行表面改性，最终提高了膜的抗污染性、血液相容性和抗凝性能，得到具有良好生物相容性和抗凝性的改性中空纤维血液透析膜。本发明专利技术工艺简单，可应用于血液透析领域。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术属于膜
，特别涉及一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，以及其制备方法。
技术介绍
：目前，应用于血液透析的中空纤维膜材料在体内被视同异物，与血液相接触时，不可避免会引起机体一系列的防御反应，其中血小板粘附，激活凝血系统，产生凝血和血栓是最严重的反应。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的高分子材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性和耐热性等使其广泛应用于膜分离领域。PVDF膜材料表面光滑，表面能低，且材料本身无毒，所制备的超滤膜通量较高，而且与目前用于高通量血液透析膜材料的聚醚砜中空纤维膜相比，超滤速度衰减小，有望成为血液透析的新材料。但是由于PVDF具有强的疏水性，其在生物医用等领域应用时仍然会产生蛋白质吸附、血小板粘附、凝血等问题。因此，PVDF作为血透膜的关键因素是进一步提高其生物相容性和抗凝性。因此，对PVDF膜进行改性使得其生物相容性和抗凝性共同提高，进而用作生物医用材料具有重大意义。近年来，就提高PVDF膜血液相容性和抗凝性而言，主要是在PVDF膜表面引入功能性基团，包括亲水性物质(例如聚乙二醇、两性离子等)和具有抗凝效果的单体(例如肝素、磷酰胆碱)，使膜表面功能化，改性效果明显、针对性强，正成为人们的研究热点。采用表面改性制备聚偏氟乙烯中空纤维膜材料已有许多文献和专利进行报道。CN104857866A将KH570接枝在聚偏氟乙烯膜的表面，制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的制备。CN104548961A采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯膜表面接枝亲水性抗污染单体，得到亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜。CN102558595A采用原子自由基转移聚合法将磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇作接枝于聚偏氟乙烯膜表面，提高了其亲水性和抗污染能力。CN103357281A先将聚偏氟乙烯树脂预处理，再与用氮气脱氧处理过的抗坏血酸进行共聚，制得能够有效抗蛋白污染的改性PVDF微滤膜。但这些研究在对PVDF改性后的血液相容性及与血液接触可能会产生凝血或血红细胞溶血、血小板黏附等问题均未提及，对临床血液透析的开发应用带来一定的困难。本申请专利专利技术人曾采用碱处理的方法对PVDF本体进行接枝改性，分别制备出血液相容性较好和抗凝血PVDF分离膜(ZL201410325639.7；ZL201410325836)。研究发现，采用亲水、无毒、免疫原性低、生物相容性极佳、对蛋白质吸附细胞黏附具有排斥作用的丙烯酰吗啉对PVDF进行接枝改性，膜显示出较好的抗蛋白质吸附、抗血小板黏附和抗溶血等特性；而小分子凝血酶抑制剂——阿加曲班接枝改性的PVDF膜能够抑制凝血酶的产生及纤维蛋白的生成，发挥了很强的抗凝、抗栓作用。本专利技术人以此为研究结果申请专利(申请号201510996430.8)，将丙烯酰吗啉和阿加曲班同时接枝到PVDF上得到接枝共聚物，然后将该共聚物与PVDF共混改性，通过干-湿法纺丝技术制备得到具有良好生物相容性和抗凝性的改性中空纤维血液透析膜。由于阿加曲班成本较高，尝试使用结构与其相似、具有抗血小板聚集和黏附的人体必需氨基酸——L-精氨酸对PVDF中空纤维膜进行表面改性，赋予膜表面功能化抗凝基团，加之已制备的PVDF中空纤维膜的良好血液相容性，得到有良好生物相容性和抗凝性的改性PVDF中空纤维血液透析膜。
技术实现思路
：针对现有PVDF中空纤维膜与血液接触血液相容性和抗凝性不兼具和效果欠佳的问题，本专利技术提供一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该膜制备方法简单，可重复利用性高，所得中空纤维膜具有高强度、高通量的特点，且对血液中的中、低分子量的有毒物质具有良好去除效果，可用于血液透析领域。所述用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其制备方法如下：(1)制备聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸的共聚物；(2)将制得的共聚物与聚偏氟乙烯共混，加入成孔剂和溶剂混匀制备纺丝铸膜液；(3)制备中空纤维膜，即PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)纤维膜；(4)将制得的中空纤维膜在表面接枝L-精氨酸。所述步骤(1)聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备方法为：首先将经过碱处理得到的含有碳碳双键的聚偏氟乙烯粉末加入到5-15倍于PVDF粉末质量的溶剂中，配制成聚偏氟乙烯溶液，然后，加入占PVDF粉末质量1-10％的引发剂，再按丙烯酰吗啉单体(ACMO)∶丙烯酸单体(AA)∶聚偏氟乙烯摩尔比为1∶1∶4-1∶1∶2加入ACMO和AA，在惰性气氛保护下，在50-100℃下反应，时间为8-24小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物。所述的碱处理，具体为：在1-10mol/L氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中加入终浓度为100g/L-180g/L的PVDF粉末，并按10mL/L-50mL/L加入无水乙醇，在40-100℃恒温水浴中搅拌反应，时间为5-20分钟；搅拌后抽滤并洗涤后，所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥；所述抽滤过程中用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的氟化物和乙醇。所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲氨基吡啶(DMAP)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的至少一种；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述的溶剂均选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述步骤(2)中共聚物与PVDF比例为1∶9-9∶1，二者占纺丝铸膜液质量百分比为10％-20％，成孔剂占5％-10％，溶剂占70％-85％，将上述物质加入到三口烧瓶中，在40-100℃恒温水浴中搅拌3-6小时，待完全溶解后停止搅拌，静置脱泡3-5小时，即得纺丝铸膜液；优选地，所述共聚物与PVDF比例为1∶1；所述步骤(2)成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化胺中的至少一种；优选地，所述成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述步骤(2)溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述步骤(3)制备改性中空纤维膜是将步骤(2)所得的纺丝铸膜液过滤、脱泡，在0.1-0.4MPa纺丝压力下，以5-20r/min的速度从Φ0.4-0.8mm的喷丝头挤出；初生中空纤维经5-40cm空气浴后，在溶剂体积百分比为0％-30％、温度为25-50℃的水溶液中凝固，以10-60m/min的速度卷绕，之后依次经过24-72h的纯水浸泡和24-72h的含保孔剂体积分数为30％的水溶液中浸泡，即得成品中空纤维膜PVDF/PVDF-g-(PACMO-PAA)；所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述的保孔剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；优选地，所述保孔剂为丙三醇；所述步骤(4)中空纤维膜表面接枝L-精氨酸的具体步骤为：首先，用去离子水冲洗PVDF\本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜制备方法如下：(1)制备聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸的共聚物；(2)将制得的共聚物与聚偏氟乙烯共混，加入成孔剂和溶剂混匀制备纺丝铸膜液；(3)由纺丝铸膜液制备中空纤维膜；(4)将制得的中空纤维膜在表面接枝L‑精氨酸。
【技术特征摘要】
1.一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜制备方法如下：(1)制备聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸的共聚物；(2)将制得的共聚物与聚偏氟乙烯共混，加入成孔剂和溶剂混匀制备纺丝铸膜液；(3)由纺丝铸膜液制备中空纤维膜；(4)将制得的中空纤维膜在表面接枝L-精氨酸。2.如权利要求1所述的一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述步骤(1)聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物的制备方法为：首先将经过碱处理得到的含有碳碳双键的聚偏氟乙烯粉末加入到5-15倍于PVDF粉末质量的溶剂中，配制成聚偏氟乙烯溶液，然后，加入占PVDF粉末质量1-10％的引发剂，再按丙烯酰吗啉单体∶丙烯酸单体∶聚偏氟乙烯摩尔比为1∶1∶4-1∶1∶2加入丙烯酰吗啉单体和丙烯酸单体，在惰性气氛保护下，在50-100℃下反应，时间为8-24小时，反应后的溶液在过量甲醇中沉淀、抽滤，沉淀物用蒸馏水冲洗后抽滤，放入60℃烘箱干燥，即得聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物；所述的碱处理，具体为：在1-10mol/L氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中加入终浓度为100g/L-180g/L的PVDF粉末，并按10mL/L-50mL/L加入无水乙醇，在40-100℃恒温水浴中搅拌反应，时间为5-20分钟；搅拌后抽滤并洗涤后，所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。3.如权利要求2所述的一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。4.如权利要求1所述的一种用于血液透析的改性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述纺丝铸膜液的制备如下：聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酰吗啉和丙烯酸共聚物与PVDF比例为1∶9-9∶1，二者占纺丝铸膜液质量百分比为10％-20％，成孔剂占5％-10％，溶剂占70％-85％，将上述物质加入到三口烧瓶中，在40-100℃恒温水浴中搅拌3-6小时，待完全溶解后停止搅拌，静置脱泡3-5小时...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，安子韩，赵义平，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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