一种原子或基团自由基转移聚合方法，该方法包括以下步骤： 在包括以下组分的引发体系存在下让一种或多种可自由基聚合的单体进行聚合反应： 具有可自由基转移的原子或基团的引发剂， 参与可逆氧化还原循环的过渡金属化合物， 一定量的过渡金属化合物的氧化还原共轭体，该量足以使至少一些最初形成的自由基减活，和 以σ－键与过渡金属配位的含Ｎ－，Ｏ－，Ｐ－或Ｓ－的任何配位体、以π－键与过渡金属配位的任何含碳配位体，或以碳－过渡金属σ－键进行配位但在聚合条件下不与所述单体形成碳－碳键的任何含碳配位体， 得到（共）聚合物，和 分离出所形成的（共）聚合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术背景本专利
本专利技术涉及新型(共)聚合物和基于过渡金属媒介的原子或基团转移聚合(“原子转移自由基聚合”)的新型自由基聚合方法。
技术介绍
活性聚合反应使得有可能制备出在分子尺寸、多分散性、拓扑结构、组成、官能化和微结构上良好限定的各种聚合物。在过去40年中已经开发出许多基于阴离子、阳离子和几种其它类型引发剂的活性体系(参见O．W．Webster，《科学》，251，887(1991))。然而，与其它活性体系相比，在本专利技术之前活性自由基聚合反应缺乏竞争力。由现有
中的自由基聚合方法很难控制分子量和多分散性来获得具有所需结构的高度均匀产物。另一方面，自由基聚合反应所具有的优点是能够用于许多工业重要的单体的聚合反应，这些单体中许多不能由其它聚合方法聚合。而且，自由基聚合反应比其它(如离子)聚合方法更易制造无规共聚物。由其它聚合方法不能获得某些嵌段共聚物。此外，自由基聚合方法能够按本体、溶液、悬浮液或乳液方式进行，与其它聚合方法相反。因此，强烈需要一种自由基聚合方法，它能够得到具有预定分子量、窄分子量分布(低“多分散性”)、各种拓扑结构和受控的均匀结构的(共)聚合物。已经报道了在“活性”自由基方法中制备受控聚合物的三种方法(Greszta等人，《大分子》，27，638(1994))。第一种方法包括正在生长的自由基与清除用自由基进行可逆反应而形成共价物质的情形。第二种方法包括正在生长的自由基与共价物质进行可逆反应而形成稳固自由基的情形。第三种方法包括正在生长的自由基参与退化转移反应，再生出同样类型的自由基的情形。对于活性／受控自由基聚合反应已有一些专利和文章。一些由“活性”自由基聚合反应获得的最佳控制的聚合物是用预先制备的烷氧基胺制备的或者是就地制备的那些(US专利4，581，429；Hawker，《美国化学会志》，116，11185(1994)；Georges等人，WO94／11412；Georges等人，《大分子》，26，2987(1993))。含Co的配合物已被用于制备“活性”聚丙烯酸酯(Wayland，B．B．，Mukerjee，S．L．，Fryd，M．，《美国化学会志》，116，7943(1994))。“活性”聚乙酸乙烯酯能够通过使用Al(i-Bu)3∶Bpy∶TEMPO引发体系来制备(Mardare等人，《大分子》，27，645(1994))。基于过氧化苯甲酰和乙酸铬的引发体系已被用来进行甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的受控自由基聚合反应(Lee等人，J．Chem．Soc．Trans．FaradaySoc．I，74，1726(1978)；Mardare等人，Polym．Prep．(ACS)，36(1)(1995))。然而，这些“活性”聚合体系中没有任何一种包括基于与过渡金属化合物的氧化还原反应的原子转移方法。有一篇文章描述了基于Ni(O)和苄基卤的氧化还原引发剂(iniferter)体系。然而，获得了非常宽的和双峰型的分子量分布，且基于所用苄基卤的引发剂效率是大约1-2％或更低(T．Otsu，T．Tashinori，M．Yoshioka，Chem．Express 1990，5(10)，801)。Tazaki等人(Mem．Fac．Eng．，Osaka City Univ．，30卷(1989)，103-113页)公开了基于还原镍和苄基卤或亚二甲苯基二卤化物的氧化还原引发剂体系。由Tazaki等人早期公开的实例不包括配位体。Tazaki等人还公开了使用他们的引发剂体系来聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。这些体系类似于早期开发的氧化还原引发剂(Bamford，Comprehensive Polymer Science，Allen，G．，Aggarwal，S．L．，Russo，S．编，PergamonOxford，1991，第3卷，第123页)，其中由(1)RCHX2或RCX3(其中X=Br，Cl)和(2)Ni(O)和其它过渡金属之间的氧化还原反应产生少量的引发自由基。由氧化的Ni引起的引发自由基的可逆减活与链增长相比而言是非常缓慢的，导致极低的引发剂效率和非常宽的和双峰型分子量分布。Bamford(如上所述)也公开了用于聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的Ni4／CCl4或CBr4体系，和使用Mo(CO)n从具有溴化骨架的聚合物制备接枝共聚物和作为CCl4、CBr4或CCl3CO2Et引发剂的合适过渡金属催化剂来聚合甲基丙烯酸甲酯。还公开了除CCl4和CBr4外的有机卤化物。Mn2(CO)10／CCl4被教导作为CCl3自由基来源。Bamford也教导了诸如Mn(acac)3的体系和一些钒(V)体系已被用作自由基的来源，而不是作为转移自由基的催化剂。由Bamford描述的许多体系是“自抑制性的”(即引发中的中间体干扰自由基的产生)。其它体系需要进行单体的配位和／或光引发。进一步设想光引发体系导致金属-碳键的形成。事实上，Mn(CO)5Cl，一种热引发剂，据信在某些条件下形成Mn-C键。在由Bamford描述的各反应中，自由基形成的速率是限速步。因此，一旦形成生长自由基链，链增长明显要进行下去，直至转移或终止的发生为止。另一篇文章描述了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，在RuCl2(PPh3)3存在下由CCl4引发。然而，没有添加作为活化剂的双(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝不会发生反应(参见M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，《大分子》，28，1721(1995))。US专利5，405，913(授权于Harwood等人)公开了由CuⅡ盐，可烯醇化的醛和酮(不含有任何卤素原子)，用于CuⅡ和CuⅠ的配位试剂的各种混合物，以及不被CuⅡ氧化的强碱性胺组成的氧化还原引发体系。Harwood等人的方法要求使用强碱性胺以使可烯醇化引发剂去质子(因此形成烯醇盐离子)，它然后将单个电子转移至CuⅡ，因此形成烯醇自由基和CuⅠ。Harwood等人的氧化还原引发方法不是可逆的。在由Tazaki等人，Otsu等人，Harwood等人和Bamford描述的每一体系中，获得了具有未控制分子量且具有对于由普通自由基方法生产的那些聚合物来说当属典型的多分散性(即＞1．5)的聚合物。仅仅是由Kato等人描述的体系(《大分子》，28，1721(1995))获得了较低的多分散性。然而，Kato等人的聚合体系需要附加的活化剂，据报道，当仅使用CCl4、过渡金属和配位体时是非活性的。原子转移自由基加成，ATRA，是有机合成中形成碳-碳键的已知方法。(对于有机合成中原子转移方法，参见Curran，D．P．，《合成》，1988，489；Curran，D．P．，在合成和生物学中的自由基(Free Radicals inSynthesis and Biology)，Minisci，F．编，KluwerDordrecht，1989，p．37；和Curran，D．P．在Comprehensive Organic Synthesis，Trost，B．M．，Fleming，I．，编，PergamonOxford，1991，Vol．4，p．715)。在非常宽的一类ATRA中，已经开发出两种原子转移方法。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：K·马特加泽斯基，S·克卡，S·G·盖诺，D·格里茨塔，T·E·佩藤，JS·王，J·夏，
申请(专利权)人：卡内基梅隆大学，
类型：发明
国别省市：
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