聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法技术

本发明专利技术提供了一种聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法，该方法包括以下步骤：预处理清洁聚四氟乙烯膜，并添加有机分子以作为亲水基团供体；低温等离子法刻蚀聚四氟乙烯膜并接枝亲水基团。该方法还包括：以改性聚四氟乙烯膜亲水基团为位点，接枝聚合物保护亲水基团并进一步增强亲水性。

Hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene membrane low-temperature plasma and aging modification treatment method

The invention provides a polytetrafluoroethylene film low temperature plasma hydrophilic modification and aging treatment, the method comprises the following steps: pretreatment of clean PTFE membrane, and add organic molecules as hydrophilic donor; polytetrafluoroethylene film etching method of low temperature plasma and grafting of hydrophilic groups. The method also comprises the following steps: grafting a polymer to protect hydrophilic groups and further enhancing hydrophilicity by using a hydrophilic group of a modified polytetrafluoroethylene film as a site.

【技术实现步骤摘要】
聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法
本专利技术属于PTFE(聚四氟乙烯)膜改性领域，具体涉及PTFE膜低温等离子体改性处理及聚合物接枝方法。
技术介绍
膜分离广泛应用于水处理领域，具有能耗低、自动化程度高、无二次污染、能回收可再利用物质等优点。PTFE膜十分稳定，具有很好的抗酸碱，抗腐蚀能力，但PTFE膜具有很强的疏水性，在加压1MPa的条件下几乎不透水，因此通过适当的改性处理，改善PTFE膜的亲水性，具有重大意义。PTFE传统改性方法有：湿化学处理法，即萘-钠、氨-钠溶液处理法,该法是利用腐蚀液除去PTFE表面的氟原子来提高材料表面活性，但这种方法有以下缺点：(1)处理后PTFE表面明显变暗、变黑，影响材料外观；(2)处理后PTFE在高温时的表面电阻率下降，长期暴露在阳光下，材料粘接性能会严重降低；(3)处理过程会产生大量的有害废液，严重污染环境。高能辐射接枝改性是通过电离辐射产生的γ射线、高能电子束以及紫外光等照射聚合物，在聚合物表面产生活性点，引发单体的接枝共聚反应，这种改性方法由于辐射能量很高，易造成膜结构破坏。等离子体改性方法多利用Ar等非聚合性气体，产生的自由基与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物，可进一步与功能单体如丙烯酸发生交联聚合，取得亲水性表面。这种方法，等离子体激发的自由基有限，且与目标物反应形成过氧化物分成两个阶段进行，效率较低，并且这种改性方法主要为表面改性，对膜层中间的改性效果有限。虽然能改善膜表面的亲水性能，但对膜的透水性能改善作用较小。因此，本领域迫切需要开发出一种克服了上述现有技术缺陷的新颖的聚四氟乙烯膜改性方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新颖的聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法，从而解决了现有技术中存在的问题。本专利技术提供了一种聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法，该方法包括以下步骤：预处理清洁聚四氟乙烯膜，并添加有机分子以作为亲水基团供体，包括：(1)将聚四氟乙烯膜在丁酮中浸泡超声处理，真空干燥至丁酮彻底挥发；(2)将经处理的聚四氟乙烯膜在有机溶剂中浸泡并超声处理，然后烘干以使膜表面干燥，从而使得有机溶剂分子充分分散到聚四氟乙烯膜表面及膜层中，在后续处理中作为亲水基团供体；以及低温等离子法刻蚀聚四氟乙烯膜并接枝亲水基团，包括：(3)将经预处理的聚四氟乙烯膜进行低温等离子体处理，其中，处理功率为1～600W，时间为0.1～3000s，等离子气压为1～1000毫托，温度为20-500℃，低温等离子体刻蚀聚四氟乙烯分子链产生活性碳原子，同时激发有机溶剂分子产生亲水活性基团，从而在聚四氟乙烯分子链上接枝上亲水基团，实现聚四氟乙烯膜表面与膜层的亲水改性。在一个优选的实施方式中，该方法还包括：以改性聚四氟乙烯膜亲水基团为位点，接枝聚合物保护亲水基团并进一步增强亲水性，包括：(4)将改性聚四氟乙烯膜浸泡在待接枝单体的水溶液中，水浴加热，并进行接枝反应；以及(5)冲洗去除未接枝的有机单体，真空干燥保存。在另一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，超声处理的功率为0～200W，温度为0～50℃，时间为0.1-3小时。在另一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，在有机溶剂中浸泡的时间为1-48小时；超声处理的功率为0～200W，温度为0～50℃，时间为0-3小时；烘干温度为1-101℃，烘干时间为1-10分钟。在另一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂包括：甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙二醇、乙醛、乙酸、乙二酸、丙醇、异丙醇、丙醛、异丙醛、丙酸、异丙酸和丙烯酸。在另一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，使用低温等离子体反应器进行低温等离子体处理，处理样品紧贴极板，极板间距为2.54～15.24cm。在另一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用纯度为99.99％的氩气、氮气或者它们的组合气体产生等离子气体流。在另一个优选的实施方式中，在步骤(4)中，水浴加热保持10～100℃，在氮气保护条件下进行接枝反应0.1～50小时。在另一个优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述待接枝聚合物单体包括：丙烯酸、丙烯醇、丁烯酸、丁烯醇、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、己三烯、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔和十一炔。在另一个优选的实施方式中，在步骤(5)中，依次使用去离子水、NaOH溶液和去离子水冲洗去除未接枝的有机单体。附图说明图1示出了根据本申请实施例1的低温等离子体处理后的PTFE膜扫描电镜图。图2示出了PTFE原膜水滴接触角测试结果。从图2可以看出，原膜水滴接触角较大。图3示出了未经预处理直接进行低温等离子体处理样品的水滴接触角测试结果。从图3可以看出，即使原膜不经预处理，经低温等离子体处理后水滴接触角也明显减小。图4示出了根据本申请实施例2，PTFE膜经本专利技术方法预处理后，经低温等离子体处理后水滴接触角测试结果。图5示出了根据本申请实施例3的接枝聚合物单体后水滴接触角测试结果。图6示出了根据本申请实施例4，PTFE膜经本专利技术方法预处理后，经低温等离子体处理后红外表征结果。图7示出了膜通量测试结果(1#膜为原膜；2#膜不预处理，直接低温等离子体处理；3#膜预处理加低温等离子体处理；4#膜为3#膜相同条件处理后再经丙烯酸接枝处理)。从图7可以看出，原膜(未改性膜)通量最小(为“0”)，改性后通量明显增大。其中，PTFE膜经预处理后，再进行低温等离子体处理的膜(3#膜)通量最大。图8示出了根据本申请实施例5，膜表面接触角随存放时间的变化，其中1#膜为预处理加低温等离子体处理；2#膜为1#膜相同条件处理后，再经丙烯酸接枝处理。图8的结果表明，接枝丙烯酸后，PTFE改性膜的亲水性进一步增强，且亲水性质保持稳定。具体实施方式本申请的专利技术人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中PTFE膜极强的疏水性，以及传统等离子体改性方法只能对PTFE膜表面改性的缺陷，提出了一种有机溶剂预处理的PTFE膜低温等离子改性方法，通过本专利技术的预处理方法，可以在等离子体处理前在膜表面与膜层中负载有机分子，在低温等离子体氛围中，这些有机分子被激发产生活性基团，与等离子体中产生的自由基直接反应接合，达到在膜表面与膜层中间接枝活性基团的目的；然后通过接枝聚合物单体，在表面形成亲水性的聚合物保护层，提高改性稳定性。本专利技术提供了一种聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法，该方法包括以下步骤：第一步：丁酮浸泡超声处理PTFE膜，真空干燥至丁酮彻底挥发，去除膜表面及膜层中的杂质；第二步：用有机溶剂浸泡、超声处理PTFE膜，并烘干，使膜表面基本干燥；通过预处理，使有机溶剂分子充分分散、负载到PTFE膜表面与膜层中，在后续处理中作为亲水基团供体；第三步：调整合适的功率、等离子体气体流量、极板间距、处理时间，将预处理后的PTFE膜置于低温等离子体反应器中处理，低温等离子体刻蚀PTFE分子链产生活性碳原子，同时激发有机溶剂分子产生亲水活性基团，从而在PTFE分子链上接枝上亲水基团，实现PTFE膜表面与膜层亲水改性；第四步：改性后的PTFE膜浸泡在一定浓度的待接枝单体的水溶液中，水浴加热，在氮气保护条件下，以亲水基团为位点，接枝有机聚合物；第五步：去除未接枝的有机单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法，该方法包括以下步骤：预处理清洁聚四氟乙烯膜，并添加有机分子以作为亲水基团供体，包括：(1)将聚四氟乙烯膜在丁酮中浸泡超声处理，真空干燥至丁酮彻底挥发；(2)将经处理的聚四氟乙烯膜在有机溶剂中浸泡并超声处理，然后烘干以使膜表面干燥，从而使得有机溶剂分子充分分散到聚四氟乙烯膜表面及膜层中，在后续处理中作为亲水基团供体；以及低温等离子法刻蚀聚四氟乙烯膜并接枝亲水基团，包括：(3)将经预处理的聚四氟乙烯膜进行低温等离子体处理，其中，处理功率为1～600W，时间为0.1～3000s，等离子气压为1～1000毫托，温度为20‑500℃，低温等离子体刻蚀聚四氟乙烯分子链产生活性碳原子，同时激发有机溶剂分子产生亲水活性基团，从而在聚四氟乙烯分子链上接枝上亲水基团，实现聚四氟乙烯膜表面与膜层的亲水改性。

【技术特征摘要】
1.一种聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法，该方法包括以下步骤：预处理清洁聚四氟乙烯膜，并添加有机分子以作为亲水基团供体，包括：(1)将聚四氟乙烯膜在丁酮中浸泡超声处理，真空干燥至丁酮彻底挥发；(2)将经处理的聚四氟乙烯膜在有机溶剂中浸泡并超声处理，然后烘干以使膜表面干燥，从而使得有机溶剂分子充分分散到聚四氟乙烯膜表面及膜层中，在后续处理中作为亲水基团供体；以及低温等离子法刻蚀聚四氟乙烯膜并接枝亲水基团，包括：(3)将经预处理的聚四氟乙烯膜进行低温等离子体处理，其中，处理功率为1～600W，时间为0.1～3000s，等离子气压为1～1000毫托，温度为20-500℃，低温等离子体刻蚀聚四氟乙烯分子链产生活性碳原子，同时激发有机溶剂分子产生亲水活性基团，从而在聚四氟乙烯分子链上接枝上亲水基团，实现聚四氟乙烯膜表面与膜层的亲水改性。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：以改性聚四氟乙烯膜亲水基团为位点，接枝聚合物保护亲水基团并进一步增强亲水性，包括：(4)将改性聚四氟乙烯膜浸泡在待接枝单体的水溶液中，水浴加热，并进行接枝反应；以及(5)冲洗去除未接枝的有机单体，真空干燥保存。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，超声处理的功率为0～200W，温度为0～50℃，时间为0.1-3小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：于水利，张均，刘建伟，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31