有机强酸催化合成有机羧酸的方法技术

有机强酸催化合成有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备有机羧酸，反应采用有机羧酸为溶剂、采用有机强酸为催化剂进行，有机强酸包括含氟或磷或氯或溴强吸电子基团的有机酸，还包括具有不同取代基的有机膦酸，反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2‑8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10‑80℃，加料时间为0.2‑2.0小时，加料完成后保持1.0‑5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸。本方法完全实现绿色化生产。

Method for synthesizing organic carboxylic acid catalyzed by organic strong acid

Methods for the synthesis of organic carboxylic acid organic acid catalysis, including the use of olefins and carbon monoxide as raw materials, preparation of organic carboxylic acid by carbonyl synthesis reaction, using organic carboxylic acid as solvent, using organic acid as catalyst, organic acid, including organic acid containing fluorine or chlorine or bromine or phosphorus strong electron withdrawing groups, including organic phosphine with different substituent acid, reaction time, solvent and catalyst is added one, keep the system pressure of 2 8MPa carbon monoxide, carbon monoxide and olefins in the liquid pressure in the process of using constant pressure dropping or spraying, adding gas by bubbling into, feed and reaction temperature is maintained at 10 DEG C 80, charging time is 0.2 2 hours after the completion of the 1 keep feeding for 5 hours after the end of the reaction, after the postprocessing process including the hydrolysis process to obtain the target product of organic carboxylic acid . The method fully realizes green production.

【技术实现步骤摘要】
有机强酸催化合成有机羧酸的方法
本专利技术涉及有机羧酸的合成方法，特别涉及有机强酸催化合成有机羧酸的方法，属于化学领域。
技术介绍
目前各生产叔碳酸的厂家基本按Koch方法进行生产，Koch反应是羰基合成法的一类典型反应，上世纪50年代德国的Koch及同事们用强酸催化剂使烯烃羰基化,形成了有名的Koch反应。60年代美国Enjay公司和Exxon公司、荷兰的Shell公司均采用三氟化硼为催化剂,实现叔碳酸的工业化生产，70年代日本国家工业研究院的改进,使得反应条件更加较温和,并于80年代实现工业化。主要是以烯(或醇)与一氧化碳反应生成相应的羧酸。以烯烃和一氧化碳作为原料为例，在酸性催化剂存在下得到有机羧酸。使用的酸性催化剂以硫酸为主，在实际生产工艺中硫酸是大大过量的，一般生产一吨目标产物需要浓硫酸2-3吨或者更高，而且用硫酸催化进行Koch合成时,产率的提高往往是以提高硫酸的用量为代价的,大量硫酸在水解工序完成后，转变为浓度在50-70%的黑色废硫酸，该废酸虽然可以通过萃取、脱色、浓缩后作为浓硫酸稀释剂部分回用（CN104058948A，2014），但是实际生产过程中萃取后的稀硫酸依旧含有少量有机物，回收使用造成烯烃聚合程度增加，目标产物收率大大降低，生产成本提高，而且废酸循环回用量很低，最多达到废酸产生量的三分之一，因此不能从根本上杜绝废酸的污染，大量废酸的累积使得相关生产企业的生产规模受到限制。因此，寻找新的催化剂代替硫酸进行羰基合成成为行业急需解决的问题。近些年来，也有一些相关研究方面的报道：以烯烃、水和一氧化碳为原料,在浓酸-羰基铜的催化下合成叔碳酸,反应原料中烯烃：硫酸的摩尔比为1：（6-12），应用改进的反应分离方法，一定程度上避免了现有工艺中稀硫酸排放量大、污染严重的缺陷（CNIO2718646A），但不能从根本上杜绝废酸的污染，在利用异丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，利用改性强酸性离子液体作为溶剂和催化剂，改善无机酸中一氧化碳的溶解量，在低压条件下制备叔碳酸的方法（CN105218354A），由于离子液体价格昂贵，难以实现工业化目标；樊小彬采用磺酸树脂、五硅型硼硅酸盐沸石及SO42-/ZrO2型等固体酸催化剂，异丁烯的转化率最高达到34.8%,特戊酸产率仅能达到19.2%，也没有工业化意义（“固体酸催化合成特戊酸研究”，河北工业大学硕士论文，2002）。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服目前的有机羧酸合成中环境污染严重、产率低无法产业化等方面存在的问题，提供一种有机强酸催化合成有机羧酸的方法。为实现本专利技术的目的，采用了下述的技术方案：有机强酸催化合成有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，所述的反应采用有机羧酸为溶剂、采用有机强酸为催化剂进行，所述的有机强酸包括含氟或磷或氯或溴强吸电子基团的有机酸，包括氟全取代或部分取代的羧酸或磺酸、氯全取代或部分取代的羧酸或磺酸、溴全取代或部分取代的羧酸或磺酸，所述的有机强酸还包括具有不同取代基的有机膦酸，包括以下结构式的有机膦酸：R1-PO3H2、H2O3P-(CH2)n-PO3H2、R2-CH=CH-PO3H2、H2O3P-C(R3)OH-PO3H2，以上结构式中：n为整数；R1为烷基或环烷基；R2为烷基或芳基；R3为烷基；所述的烯烃是碳原子数为2-9的烯烃，反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸；进一步的，所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯，若上述的烯烃具有异构体，所述的烯烃还可以为上述烯烃的异构体；所述的有机羧酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有机羧酸具有异构体，所述的有机羧酸为还可以为上述有机羧酸的异构体；进一步的，所述的后处理工序为：反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂，将反应液水解，水解温度40-100℃，水解时间0.5到1.0小时；水解后分液分离，有机相减压蒸馏得到有机羧酸；进一步的，反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.05-5.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.1-0.5倍；反应中一氧化碳保持系统压力2-8MPa；进一步的，反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.1-3.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.2-0.4倍；反应中一氧化碳保持系统压力3-6MPa；进一步的，在加料及反应时温度保持在20-60℃，加料时间为0.5-1.0小时，加料完成后保持2.0-4.0小时；进一步的，所述的后处理工序中水解时加入水的体积为溶剂体积用量的八分之一到二分之一；进一步的，后处理工序中反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂回收使用；水解水相循环使用，循环5次以后经萃取所含有机酸，继续返回循环体系。本专利技术的积极有益技术效果在于：本方法可用于合成碳原子数4-12的有机羧酸，具有以下优点：1、采用有机羧酸（包括碳数为1-5的直链或支链羧酸，具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其异构体，如特戊酸等）作为溶剂和质子补充剂，反应结束后通过减压分馏溶剂可全部回收，同时由于溶剂本身为体系提供了大量质子，避免了大量催化剂的使用，使得催化剂量的催化剂即可实现反应的正常进行，大大降低了反应成本；2、采用了绿色强酸性物质作为催化剂代替硫酸，利用催化剂量的有机强酸性，使用量较少，反应体系平稳，避免了烯烃聚合等副反应的发生，大大提高了烯烃的选择性，反应后固体催化剂经简单过滤即可回收并循环使用，无废酸产生，实现了绿色化生产；3、使用的催化剂对金属腐蚀性小或者无腐蚀，降低了设备保养及维修成本；4、本专利技术所用溶剂可回收利用，水解后水相完全循环使用，全部工序无废液排放，完全实现绿色化生产。具体实施方式下面分别以特戊酸和新葵酸合成方案作为实施例，进一步描述本专利技术，但本专利技术的范围不限于这些实施例。实施例1：含氟有机酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入异丁烯物质的量1.5倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.1%的三氟乙酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至4.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持45℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的1.5倍的去离子水，于70℃下水解0.5小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率84%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。实施例2：含氟有机酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、壬烯加料器、本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机强酸催化合成有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，其特征在于：所述的反应采用有机羧酸为溶剂、采用有机强酸为催化剂进行，所述的有机强酸包括含氟或磷或氯或溴强吸电子基团的有机酸，包括氟全取代或部分取代的羧酸或磺酸、氯全取代或部分取代的羧酸或磺酸、溴全取代或部分取代的羧酸或磺酸，所述的有机强酸还包括具有不同取代基的有机膦酸，包括以下结构式的有机膦酸：R

【技术特征摘要】
1.有机强酸催化合成有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，其特征在于：所述的反应采用有机羧酸为溶剂、采用有机强酸为催化剂进行，所述的有机强酸包括含氟或磷或氯或溴强吸电子基团的有机酸，包括氟全取代或部分取代的羧酸或磺酸、氯全取代或部分取代的羧酸或磺酸、溴全取代或部分取代的羧酸或磺酸，所述的有机强酸还包括具有不同取代基的有机膦酸，包括以下结构式的有机膦酸：R1-PO3H2、H2O3P-(CH2)n-PO3H2、R2-CH=CH-PO3H2、H2O3P-C(R3)OH-PO3H2，以上结构式中：n为整数；R1为烷基或环烷基；R2为烷基或芳基；R3为烷基；所述的烯烃是碳原子数为2-9的烯烃，反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸。2.根据权利要求1所述的有机强酸催化合成有机羧酸的方法，其特征在于：所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯，若上述的烯烃具有异构体，所述的烯烃还可以为上述烯烃的异构体；所述的有机羧酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有机羧酸具有异构体，所述的有机羧酸为还可以为上述有机羧酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宏宇，赵丰，冯拥军，
申请(专利权)人：安阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41