一种催化合成诺卜醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化合成诺卜醇的方法。该方法以β-蒎烯和多聚甲醛为原料，反应在密闭压力条件下进行，以氯化锌为主要催化剂，以四氯化锡、铌酸、三氯化铝为辅助催化剂，催化制备诺卜醇。催化剂用量为β-蒎烯质量的0.3%～3%，多聚甲醛用量为β-蒎烯质量的5%～50%，主催化剂和助催化剂的质量比为10:1～1:1，反应温度在80～160℃，搅拌100～300 r/min，反应时间5～15h，压强0.1-0.5MPa。在上述条件下，以多聚甲醛计，反应的选择性大于95%，收率大于90%，产品诺卜醇香气良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工
，涉及一种香料制备方法。
技术介绍
诺卜醇具有柔和的木香香气，并有樟脑和薄荷气息，略带芳樟醇似的韵调。诺卜醇可用于化妆品和香精配方中，主要用于配制木香型日化香精。除此之外，还主要用于制备乙酸诺卜酯，一种使用更广泛的香料。近年来，从松节油中连续精馏获得高纯度β- 蒎烯生产的建立，为β- 蒎烯的利用奠定了基础。诺卜醇通常以β-蒎烯和多聚甲醛为原料，以路易斯酸或固体酸为催化剂，通过普林斯缩合反应即可得到羟甲基化产物-诺卜醇。目前关于诺卜醇的合成研究大多集中在催化剂及反应条件的选择上。如：易封萍［易封萍，周永红，李伟光，刘雄民.诺卜醇的合成研究［J］.化学世界，2000（02）］等人在诺卜醇的合成研究中，以氯化锌为催化剂，通过正交实验确定多聚甲醛和β-蒎烯的适宜摩尔比为1：3，在最佳反应温度120℃下反应12h，得产品诺卜醇,产率最高为71.3%。曾庆友［曾庆友，曾明荣. 阴离子交换树脂负载氯化锌催化合成诺卜醇［J］.生物质化学工程，2006（03）］等人在诺卜醇的合成研究中，以β-蒎烯为原料，在阴离子交换树脂负载氯化锌催化作用下，与多聚甲醛反应合成诺卜醇，在β-蒎烯与甲醛摩尔比3∶1, 反应温度80℃ ,反应时间4 h条件下, 诺卜醇产率仅为62.4%。申请号为201210219511.3的专利，公开了一种制备诺卜醇的绿色方法，以β-蒎烯和多聚甲醛为原料，β-蒎烯和多聚甲醛的摩尔比是1:6～2：1，采用层柱磷酸锆作为催化剂，催化剂的用量是0.1～2g/gβ-蒎烯，非极性烃类化合物为溶剂，在50～150℃温度下反应1～12h，常压反应生成诺卜醇。多个实施例中，β-蒎烯的转化率普遍在71%～96%，个别的实施例中，β-蒎烯的转化率为62%、100%；诺卜醇的选择性普遍在86%～89%，个别的实施例中，诺卜醇的选择性为70%、76%、94%。以上关于诺卜醇的合成反应虽然取得了比较理想的结果，但多聚甲醛的利用率低，诺卜醇的得率仍然较低，副产物多，消耗高、污染大，不符合节约环保的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化合成诺卜醇方法，使反应处于较适宜的条件下进行，减少副反应的发生几率，提高诺卜醇的选择性及收率，同时也提高多聚甲醛的利用率，降低生产成本，减少污染。本专利技术技术方案：一种催化合成诺卜醇的方法，包括以下步骤：（1）将β-蒎烯、多聚甲醛、主催化剂和助催化剂置于反应釜中，反应在密闭压力条件下进行，主催化剂和助催化剂的总量为β-蒎烯质量的0.3%～3%，多聚甲醛的用量是β-蒎烯质量的5%～50%；所述的主催化剂为氯化锌, 所述的助催化剂为三氯化铝、铌酸或四氯化锡（2）将釜内温度升至80～160℃，压强0.1～0.5MPa，搅拌速度控制在100～300 r/min，反应时间5～15h；(3)反应结束后，降低釜内物料温度至室温，反应产物静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤，得到诺卜醇。进一步：所述的主催化剂和助催化剂的质量比为1:1～10:1。进一步：步骤（1）中，多聚甲醛的用量是β-蒎烯质量的5%～20%。进一步：步骤（2）中反应温度80～160℃. 压强0.1～0.5MPa，搅拌速度200 ～300r/min，反应时间5～15h。进一步：以多聚甲醛计，反应的选择性大于95%，收率大于90%。优选：步骤（1）中，催化剂的用量优选为β-蒎烯质量的0.3%。步骤（1）中，多聚甲醛的用量优选为β-蒎烯质量的5%。步骤 （2）中，最佳的反应方案是，反应温度80℃. 压强0.1MPa，搅拌速度200 ～300r/min，反应时间5h。本专利技术将催化剂分为主催化剂和助催化剂，共同产生催化作用，助催化剂主要起到调节路易斯酸酸性的作用，使得prins反应中更容易产生氧鎓离子，增加氧鎓离子与烯烃的亲电加成反应。除此之外，使反应在密闭压力条件下进行，这样反应过程中多聚甲醛受热分解出来的甲醛能充分溶解于β-蒎烯中，以达到甲醛能充分和β-蒎烯反应，提高多聚甲醛的转化率，解决了因常压反应甲醛在空气中的任意排放，污染空气的问题，达到了生产过程中甲醛在空气中零排放的目的。工艺经过多次改良，更适合工业化规模生产。本专利技术以多聚甲醛计，其选择性大于95%，收率大于90%，反应的选择性和收率得到了明显提高。因此，多聚甲醛的利用率得到了提高，生产过程中所排放的含多聚甲醛污水明显减少，最终使得生产成本降低，减少污染。具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1：将1000gβ-蒎烯、200g多聚甲醛、7.5g氯化锌加入2L带回流冷凝管的反应釜中。升温至125℃，搅拌速度300 r/min，常压下反应12h后，结束反应。降低釜内物料温度至室温，静止沉淀后过滤，得到诺卜醇粗品，诺卜醇粗品精馏，得含量大于98%的成品，以多聚甲醛计，其选择性89.6%，收率70.5%。实施例2：将1000gβ-蒎烯、200g多聚甲醛、7.5g氯化锌加入2L的反应釜中。升温至125℃，搅拌速度300 r/min，釜内压强0.3MPa，反应12h后，结束反应。降低釜内物料温度至室温，反应液静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤即得到诺卜醇粗品，诺卜醇粗品精馏，得含量大于98%的成品，以多聚甲醛计，其选择性93.5%，收率84.9%。实施例3：将1000gβ-蒎烯、200g多聚甲醛、7.5g氯化锌和7.5g三氯化铝依次加入2L的反应釜中。升温至125℃，搅拌速度300 r/min，釜内压强0.3MPa，反应10h后，结束反应。降低釜内物料温度至室温，用氮气将产物压出，得到诺卜醇粗品，诺卜醇粗品精馏，得含量大于98%的成品，以多聚甲醛计，其选择性96.7%，收率92.5%。实施例4：将1000gβ-蒎烯、50g多聚甲醛、2.7g氯化锌和0.3g铌酸依次加入2L的反应釜中。升温至80℃，搅拌速度200 r/min，釜内压强0.1MPa，反应5h后，结束反应。降低釜内物料温度至室温，反应液静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤即得到诺卜醇粗品，诺卜醇粗品精馏，得含量大于98%的成品，以多聚甲醛计，其选择性98.6%，收率95.0%。实施例5：将1000gβ-蒎烯、500g多聚甲醛、25g氯化锌和5g四氯化锡依次加入2L的反应釜中。升温至160℃，搅拌速度100 r/min，釜内压强0.5MPa，反应15h后，结束反应。降低釜内物料温度至室温，得到诺卜醇粗品，诺卜醇粗品精馏，得含量大于98%的成品，以多聚甲醛计，其选择性95.4%，收率90.9%。实施例分析：注：*指压强为表压。（1）实验中所使用的主催化剂为氯化锌，由于氯化锌单独使用时其酸性激发产生氧鎓离子的活性并不大，且随着实验的进行，催化剂活性越来越差。实验中经过加入助催化剂调整催化剂的酸性，使得更容易产生氧鎓离子，增加反应活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化合成诺卜醇的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将β‑蒎烯、多聚甲醛、主催化剂和助催化剂置于反应釜中，反应在密闭压力条件下进行，主催化剂和助催化剂的总量为β‑蒎烯质量的0.3%～3%，多聚甲醛的用量是β‑蒎烯质量的5%～50%；所述的主催化剂为氯化锌, 所述的助催化剂为三氯化铝、铌酸或四氯化锡；（2）将釜内温度升至80～160℃，压强0.1～0.5MPa，搅拌速度控制在100～300 r/min，反应时间5～15h；（3）反应结束后，降低釜内物料温度至室温，反应产物静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤，得到诺卜醇。

【技术特征摘要】
1.一种催化合成诺卜醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将β-蒎烯、多聚甲醛、主催化剂和助催化剂置于反应釜中，反应在密闭压力条件下进行，主催化剂和助催化剂的总量为β-蒎烯质量的0.3%～3%，多聚甲醛的用量是β-蒎烯质量的5%～50%；所述的主催化剂为氯化锌, 所述的助催化剂为三氯化铝、铌酸或四氯化锡；（2）将釜内温度升至80～160℃，压强0.1～0.5MPa，搅拌速度控制在100～300 r/min，反应时间5～15h；
（3）反应结束后，降低釜内物料温度至室温，反应产物静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤，得到诺卜醇。
2.根据权利要求1所述的一种催化合成诺卜醇的方法，其特征在于：所述的主催化剂和助催化剂的质量比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种催化合成诺卜醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，多聚甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：章志福，任向荣，俞忠华，
申请(专利权)人：江西创赢香精香料科技协同创新有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36