本发明专利技术涉及一种钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法；催化剂的载体为活性炭，活性组分为金属钒，并由碳氮材料将其包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的；其制备方法如下：将金属钒化合物溶解于可溶性溶剂后浸渍于活性炭上，加入原材料，干燥后在惰性气体氛围下煅烧得到被碳氮材料包覆的催化剂。利用该催化剂催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法为：以2,3,6-三甲基苯酚为原料，加入有机溶剂、催化剂和双氧水，在特定温度下得到2,3,5-三甲基苯醌。该催化剂制备方法简单，原料便宜，适宜工业化生产，且对催化合成2,3,5-三甲基苯醌表现出好的活性及选择性，催化剂易于回收重复使用。
【技术实现步骤摘要】
-种钒催化剂及其催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法
本专利技术涉及一种催化剂及其催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法；尤其涉及一种 碳氮材料包覆的活性炭负载钒金属纳米的钒催化剂及其催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方 法。
技术介绍
已知的催化剂包括含金属的分子筛（Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 11276-11283)， 其中含铜的分子筛作为催化剂氧化2, 3, 6-三甲基苯酚，转化率只有70%左右且2, 3, 5- 三甲基苯醌的选择性只有80 %左右，含铬分子筛和含铁分子筛其氧化效果仅仅达到 转化率为10 %左右，该催化剂不适用于工业应用。虽然多金属催化剂（Catal.Sci. Technol.，2014, 4, 200 - 207)其氧化2, 3, 6-三甲基苯酚的效果比较好，但是其催化剂 制备非常复杂，不适合工业化生产应用。杂多酸催化剂（CN1234789)，Schiff-钴络合物 (DE-A3302498, JP-A127937)等催化剂易于分解失活，反应收率低，使其不适合于工业应用， 因而制备稳定的、高转化率、高选择性的催化剂对工业需求尤为重要。 2, 3, 5-三甲基苯醌（简称TMBQ)是合成维生素E的重要中间体--2, 3, 5-三甲 基氢醌（TMHQ)的前体化合物。维生素E是一种重要的脂溶性维生素，是主要的抗氧化剂之 一，已被广泛的应用于医药、保健品、化妆品、食品、畜牧业等领域。国内外市场对维生素E 的需求量急剧升高，而2, 3, 5-三甲基苯醌是制约维生素E产量的关键性因素。TMHQ的生 产工艺有偏三甲苯法、均三甲酚法和偏三甲酚法，其中直接氧化2, 3, 6-三甲基苯酚（简称 TMP)得到TMBQ，再经还原得到TMHQ的两步法工艺最为简单，该工艺原料TMP来源丰富，TMP 的转化率和TMBQ的选择率均较高，过程易于控制，便于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术催化剂用量大、反应效率低的问题而提供一种钒催 化剂；本专利技术的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法；本专利技术还有一目的是提供了利 用上述催化剂催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法，该反应条件温和、反应收率高、催化剂 用量低，由2, 3, 6-三甲基苯酚氧化制备2, 3, 5-三甲基苯醌。 本专利技术的技术方案为：一种钒催化剂，其特征在于其载体为活性炭，活性组分为金 属钒，并由碳氮材料将其包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的； 金属钒、原材料和载体活性炭的质量比是1 : (2 - 7) : (15 - 60)。 本专利技术还提供了制备上述钒催化剂的方法，其具体步骤如下：将金属钒化合物加 入可溶性溶剂中，溶解后加入活性炭，（室温下）搅拌，加入原材料于40-60°C的油浴锅中继 续搅拌，于旋转蒸发仪旋干溶剂后在真空干燥箱干燥得到预催化剂材料；然后将预催化剂 材料在惰性气体气氛围下煅烧，得到碳氮材料包覆的钒催化剂。 优选上述的可溶性溶剂为水或乙醇；溶剂的量为溶解钒化合物即可；优选所述的 金属钒化合物为三氯化钒（VC1 3)、乙酰丙酮氧钒（C1(lH1405V)、偏钒酸铵（NH 4V03)或偏钒酸钠 (NaV03)。 优选所述的惰性气体为氮气或者氩气。优选加入活性炭后搅拌时间为3?5h ;力口 入原材料后再油浴锅中继续搅拌时间为3?5h ;干燥箱的温度为30?60°C。 优选煅烧的升温速率为4?0°C /min ;煅烧温度为300?600°C;煅烧时间为3? 5h〇 本专利技术还提供了一种利用上述的钒催化剂催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法， 其具体步骤为：在有机溶液中，加入2, 3, 6-三甲基苯酚、双氧水和催化剂，在30?60°C反 应温度下反应4?6h得到产物2, 3, 5-三甲基苯醌。 优选上述双氧水（纯的）与2, 3, 6-三甲基苯酚的摩尔比为3?5:1 ;催化剂中钒 的摩尔数与2, 3, 6-三甲基苯酚的摩尔比0. 06- 0. 09 :1。优选有机溶液为乙腈、乙醇或乙 酸。有机溶液的量为溶解反应物即可。 有益效果： 本专利技术提供的催化剂所用的原料价格便宜，制备方法简单，稳定性好，具有高的活 性。该催化剂对于2, 3, 6-三甲基苯酚制备2, 3, 5-三甲基苯醌具有高活性和高选择性，易 于回收再利用，5次回收后效果依然很高。而且反应具有绿色环保的优点，非常适合于工业 化生产。 【具体实施方式】 实施案例1 : 称取0. 1756g三氯化钒于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其溶解，溶解后向溶 液中加入l.OOOOg活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50°C的油浴锅中，并向圆底 烧瓶中加入〇. 1500g双氰胺，继续在该温度下搅拌4h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸 发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40°C真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛 围下在管式炉中煅烧到温度为500°C，升温速率为4°C /min，在该温度下保持4h。自然降温 到室温后得到催化剂A1 (钒负载量为4. 3% )。 实施案例2: 称取0. 1287g偏钒酸铵于圆底烧瓶中，20ml水作为溶剂在60°C的油浴锅中将其 溶解，溶解后向溶液中加入l.OOOOg活性炭，在该温度下搅拌3h，之后向圆底烧瓶中加入 0. 1500g双氰胺，继续该温度下搅拌3h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸 干溶剂，然后再真空干燥箱中30°C真空干燥过夜，，得到的预催化剂于氮气氛围下载管式炉 中煅烧到温度为300°C，升温速率为4°C /min，在该温度下保持3h。自然降温到室温后得到 催化剂A2 (钒负载量为4. 38% )。 实施案例3: 称取0. 2947g乙酰丙酮氧钒于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其溶解，溶解后 向溶液中加入l.OOOOg活性炭，在室温下搅拌5h。将圆底烧瓶移至40°C的油浴锅中，并向 圆底烧瓶中加入〇. 1500g双氰胺，继续在该温度下搅拌5h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋 转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中50°C真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮 气氛围下在管式炉中煅烧到温度为400°C，升温速率为4°C /min，在该温度下保持5h。自然 降温到室温后得到催化剂A3 (钒负载量为3. 9 % )。 实施案例4 : 称取0. 1339g偏钒酸钠于圆底烧瓶中，20ml水作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液 中加入1. OOOOg活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50°C的油浴锅中，并向圆底烧 瓶中加入0. 3000g双氰胺，继续在该温度下搅拌4h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发 仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中60°C真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围 下在管式炉中煅烧到温度为600°C，升温速率为10°C /min，在该温度下保持4h。自然降温 到室温后得到催化剂A4 (钒负载量为3. 9 % )。 实施案例5 : 称取0. 2815g三氯化钒于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其溶解，溶解后向溶 液中加入l.O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钒催化剂，其特征在于其载体为活性炭，活性组分为金属钒，并由碳氮材料将其包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的；金属钒、原材料和载体活性炭的质量比是1：(2～7)：(15～60)。
【技术特征摘要】
1. 一种钒催化剂，其特征在于其载体为活性炭，活性组分为金属钒，并由碳氮材料将其 包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的；金属钒、原材料和载体活 性炭的质量比是1 : (2?7) : (15?60)。2. -种制备如权利要求1所述的钒催化剂的方法，其具体步骤如下：将金属钒化合物 加入可溶性溶剂中，溶解后加入活性炭，搅拌，加入原材料于40?60°C的油浴锅中继续搅 拌，于旋转蒸发仪旋干溶剂后在真空干燥箱得到预催化剂材料；然后将预催化剂材料在惰 性气体气氛围下煅烧，得到碳氮材料包覆的钒催化剂。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性溶剂为水或乙醇；所述的金 属钒化合物为三氯化钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或者氩气。5. 根据权利要求2所述的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄军，李冰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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