一种成核剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种成核剂组合物，包括一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁，

【技术实现步骤摘要】
一种成核剂组合物及其应用
本专利技术涉及聚合物加工助剂领域，具体涉及一种成核剂组合物和含有该成核剂组合物的聚合物制品。
技术介绍
聚丙烯是目前五大通用合成树脂中所受关注增长速度最快的品种，但聚丙烯存在刚性差、韧性差、透明度低等缺点。成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，从而提高聚合物的结晶度。通过添加成核剂的方法还可大大提高聚丙烯制品的拉伸、弯曲和抗冲击性能。此外，由于成核剂使聚丙烯晶体的尺寸变小，从而减少了晶体的结晶部分和非晶部分界面上的散射，因而可显著提高聚丙烯的透明性。聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机成核剂和有机成核剂两类。无机成核剂主要有滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等，这类成核剂来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受到限制。有机成核剂主要有磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及其他高分子成核剂等。有机成核剂与聚合物树脂具有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。例如，Milliken开发的化合物1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇改善了聚合物制品的透明性，但该成核剂的缺点是添加量高，加工温度高，加工过程中有异味，在制品中容易析出。此外，成核剂在使用时需要一定的均匀分散性，因此通常以粉状形式存在，但粉状成核剂通常容易吸潮而影响成核性能。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本申请的专利技术人对聚丙烯成核剂做了大量研究并意外发现，将特定的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁配合用作成核剂，其与树脂的相容性和分散性良好，并且能够在显著提高聚合物制品的机械性能和热稳定性的同时，提高其透明性。本专利技术的一个实施方式在于提供一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁，式中，M1选自钾、钠、铷和铯中的一种，M2选自锶或钙，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基和氨基。根据本专利技术，如果R1-R10是烷基时，任何两个邻位或同一碳上的烷基可以结合形成多至六个碳原子的碳环。专利技术人在研究中发现，所述环状有机羧酸盐在常温下放置时有团聚现象，在树脂加工过程中分散不均匀，因而影响结晶效果，加入脂肪族单羧酸盐和氢氧化镁可以改善所述环状有机羧酸盐的分散性能，使其均匀分散于聚合物制品中，不易析出。通过如式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁配合而成的成核剂组合物，能够显著提高聚合物制品的机械性能和热稳定性，还能够降低聚合物制品的雾度和黄色指数，改善其透明性和表面光泽，并且其与广泛用于聚合反应中的酸清除剂不发生反应，相容性良好。另外通过添加碱性的氢氧化镁，还能够起到辅助酸清除剂的作用。在本专利技术的一个优选的实施方式中，以成核剂组合物的总重为计算基准，所述环状有机羧酸盐的含量为10-70重量％，优选为30-70重量％；所述脂肪族羧酸盐为10-70重量％，优选为15-50重量％；所述氢氧化镁为5-80重量％，优选为5-50重量％。在上述范围内，所述成核剂组合物分散均匀，没有团聚现象，与树脂的相容性和分散性良好，有助于形成高品质的聚合物制品。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述环状有机羧酸盐为顺式环状有机羧酸盐。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述R1-R10优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基及2,2’-二甲基丁基中的一种，更优选为氢，M1为钾或钠，M2为钙。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述脂肪族羧酸盐为C12-C29的脂肪族羧酸盐，优选为月桂酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、岩芹酸盐、油酸盐、反油酸盐、异油酸盐、亚油酸盐、反亚油酸盐、γ-亚麻酸盐、亚麻酸盐、蓖麻油酸盐和环烷酸盐中的一种或多种。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述脂肪族羧酸盐为C14-C20的脂肪族羧酸盐，优选为12-羟基硬脂酸盐或棕榈酸盐，更优选为棕榈酸盐。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述氢氧化镁的粒径为10-500nm，优选为50-300nm。根据本专利技术，所述粒径指的是颗粒的体积平均粒径，用D50进行表征，可通过马尔文激光粒度仪直接测得。通过将所述氢氧化镁的粒径限定在上述范围内，能够使氢氧化镁与有机羧酸盐和脂肪族羧酸盐更好的混合，使所述成核剂组合物的分散性能不受影响，从而更有利于成核剂发挥改善聚丙烯材料性能的作用。本专利技术的另一个实施方式在于提供上述成核剂组合物的制备方法，包括：将所述环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁研磨、混合。根据本专利技术，所述研磨方法和混合方法可以是本领域常用的任何方法，研磨过程和混合过程可以同时进行，也可以先进行研磨过程再进行混合过程。所使用的研磨和/或混合机，可以为研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、辊磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转道具、二维混料机以及其他具有研磨和/或混合作用的仪器。本专利技术的一个优选的实施方式中，将所述环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁在球磨机中研磨后再在二维混料机中进行混合。混合研磨的时间可根据使用的研磨机的种类和型号、研磨强度、原料粉末的种类等进行选择，通常为5分钟-10小时，优选0.5-4小时，更优选为1小时。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述氢氧化镁按照如下步骤进行制备：1)在搅拌条件下，将氧化镁粉末与氯化镁的水溶液混合，直至氧化镁粉末完全溶解；2)将步骤1)得到的混合溶液静置后，通过对析出的沉淀进行过滤和洗涤，得到固体中间产物；3)所述固体中间产物在去离子水的存在下发生水解反应，对得到的反应产物进行降温干燥，制得所述氢氧化镁。专利技术人经研究发现，通过上述方法制备的氢氧化镁，与市购的氢氧化镁相比，粒径较小，为纳米级，且粒度分布较为集中，从而更有利于制备分散性和相容性良好的成核剂组合物。在本专利技术的一个优选的实施方式中，根据上述方法制备的氢氧化镁的粒径为10-500nm，优选为50-300nm。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述氯化镁和氧化镁的摩尔比为5-15:1，优选为10-12:1。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述静置的时间为10-50小时，优选为20-30小时。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述水解反应的反应温度为100-200℃，优选为120-180℃；反应时间为1-10小时，优选为5-8小时。本专利技术的再一个实施方式在于提供一种聚合物制品，包括：上述成核剂组合物。根据本专利技术，所述聚合物制品包括如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，还包括聚酯。本专利技术所述的聚合物制品是通过将上述成核剂组合物添加到聚合物中，并通过本领域任何适当的方式混合，继续将该混合物通过本领域任何适当的方式加工成型，得到所述聚合物制品。所述加工成型的方法，包括但不限于拉伸吹塑、压出、压出吹塑、薄膜压出、泡沫压出、注射吹塑、注射成型、注射旋转成型、平挤薄膜挤塑、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁，

【技术特征摘要】
1.一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐、脂肪族羧酸盐和氢氧化镁，式中，M1选自钾、钠、铷和铯中的一种，M2选自锶或钙，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基和氨基。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以成核剂组合物的总重为计算基准，所述环状有机羧酸盐的含量为10-70重量％，优选为30-70重量％；所述脂肪族羧酸盐为10-70重量％，优选为15-50重量％；所述氢氧化镁为5-80重量％，优选为5-50重量％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述环状有机羧酸盐为顺式环状有机羧酸盐；所述氢氧化镁的粒径为10-500nm，优选为50-300nm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基及2,2’-二甲基丁基中的一种。5.根据权利要求1-4中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，谢伦嘉，刘畅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11