热塑性塑料成核剂、包含该成核剂的组合物及应用制造技术

本发明专利技术提供了去甲斑蝥素二钠盐(Norcantharidin?Disodiumsalt?NCDS)及其衍生物作为主要成份的成核剂，其在聚合物制品（例如聚烯烃）中提供了高度符合要求的有效的成核性能；本发明专利技术也包括最终聚合物制品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热塑性塑料成核剂、包含该成核剂的组合物及其应用。本专利技术还涉及上述热塑性成核剂及其组合物所制备的聚合物产品。
技术介绍
热塑性塑料是指原本为结晶或半结晶形的聚合物，在使用模具熔融成型后冷却又表现出结晶或半结晶形态，典型的如聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意组合）、聚酰胺（如尼龙）、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚氨酯以及上述物质的任意组合。热塑性材料应用广泛，包括储存容器、医疗器械、食品包装、塑料管线、架柜组件以及类似物品。但是这种材料要获得更广泛的应用就必须满足一些性能上的要求。具体而言，在聚烯烃应用时，为提供高效、耐用且多用途的聚烯烃制品，一般要求其结晶时晶体排列要有均匀性。通常的方法是在模制或制造过程中，加入一些化合物和组合物可以在聚烯烃晶体生长过程中提供成核点。含有这种成核化合物的组合物以比未加成核剂的聚烯烃快得多的速度结晶。这种较高温度下的结晶导致制造周期缩短，并改善多种物理性能（如硬度等）。这种使聚合物结晶速度增加和/或提高结晶温度的化合物或组合物称为成核剂，主要用来在热塑性熔融塑料的冷却过程中为晶体生长提供成核点，这些成核点的存在导致较小的晶体数目较多，晶体变小。由于其中较小晶体的形成，晶体尺寸越小，散射的光线就越少，目标热塑性材料还会变得透明。所以，热塑性材料成核剂化合物在提高透明度、改善物理性能和/或加快处理上，对热塑性材料工业非常重要。随着聚烯烃工业的发展，聚丙烯成核剂已使用的非常广泛，主要种类有：二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠，如美国专利第6,465,551号和第6,534,574号；二亚苄基山梨糖醇化合物，如美国专利美利肯公司商品名为3988的1,3-O-2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨糖醇（以下称为DMDBS)；2,2'-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠（获自Asahi Denka Kogyo K.K.,称为NA-11)；环二苯酚磷酸盐（如NA-21,获自Asahi Denka)；不饱和化合物二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠，3M公司的PCT申请WO 98/29494；其它经常使用的还有苯甲酸钠、滑石等。这些化合物均使聚烯烃具有较高的结晶温度，但在大规模工业生产上的应用中也有其不足之处，更重要我国聚烯烃工业起步晚，在这一方的突破性研究并不多。本专利技术中所涉及的斑蝥酸二钠盐源于一种斑蝥（Mylabris）天然虫体内的保护性产物，有很早的药用历史，它是一味中药，西方公元77年的医学专著《Materia Medica》中也有记载。A.McCluskey,S.P.Ackland,等人的研究表明，斑蝥素及其取代衍生物被证明是一种高效的抗肿瘤药物，可以选择性地应用于细胞间信号传导的研究。作为一种先导化合物，斑蝥素及其取代衍生物在生物、化学、医学里有重要的研究价值。
技术实现思路
本专利技术人发现，斑蝥酸二钠盐及其取代衍生物用于热塑性塑料后，表现出优异的成核效果。因而，基于所制备的成核剂原作为药物，对人体无害，是一种具有巨大潜在价值的产品。与现有成核剂相比，该成核剂具有绿色无毒、价格低、易操作的优点，具有广阔的应用前景。因此，本专利技术的一个目的是提供一种热塑性塑料使用的成核剂。本专利技术的另一个目的是提供一种热塑性塑料使用的成核剂组合物。本专利技术的再一个目的是提供一种斑蝥酸二钠盐及其取代衍生物作为成核剂的应用。本专利技术通过如下技术方案实现：一种成核剂，具有式（1）所示的结构，式（1）其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；M1和M2可以相同或不同，其各自独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1-C30卤代烃和C1—C30烷基胺；X选自O或S。根据本专利技术，所述成核剂是粉末形式。更优选地，所述成核剂的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范围内。根据本专利技术，所述成核剂可以使聚丙烯的结晶温度达到123℃以上。本专利技术提供一种式（1）化合物作为成核剂的应用，式（1）其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；M1和M2可以相同或不同，各自独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；X选自O或S。根据本专利技术，所述成核剂是粉末形式。更优选地，所述成核剂的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米，优选1-20微米，更优选2-15微米。根据本专利技术，所述成核剂式（1）化合物的用量在500-3500ppm，优选为500-2500ppm，更优选为500-2000ppm。本专利技术还提供一种热塑性材料成核剂组合物，其特征在于包含式（1）的成核剂化合物。根据本专利技术，所述成核剂组合物中，式（1）化合物的用量(以其中含成核剂化合物计)在500-3500ppm，优选为500-2500ppm，更优选为500-2000ppm。根据本专利技术，所述式（1)化合物以粉末形式提供。更优选地，所述式（1)化合物的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米，优选1-20微米，更优选2-15微米。根据本专利技术，所述成核剂可以使聚丙烯的结晶温度达到123℃以上。根据本专利技术，所述成核剂组合物中还包含抗结块剂填料。根据本专利技术，所述抗结块剂填料选自硅胶、滑石、活性碳酸钙中的一种或多种。根据本专利技术，优选地，所述成核剂组合物包含(a)至少一种选自式（1）化合物的成核剂；和（b）抗结块剂填料，包括硅胶、滑石、活性碳酸钙中的一种或多种；式（1）其中R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成核剂，具有式（1）化合物所示的结构，式（1）其中R1、R2、R3、R4、R？5、R6、R7和R8各自选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧？C2？C18？亚烃基、C1—C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；X选自O或S。FDA00002451133400011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种成核剂，具有式（1）化合物所示的结构，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7和R8各自选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、
胺基、C1—C9烷基胺基、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单
价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1—
C30烷基、C1—C30亚烃基、C1—C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30卤代烃和C1—C30烷基胺；
X选自O或S。
2.根据权利要求1的成核剂，其特征在于，成核剂是粉末形式，且其平均粒度（D[4.3]）在0.5-30
微米范围内。
3.一种式（1）化合物作为成核剂的应用，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯
氧基、胺基、C1-C9烷基胺基、二（C1-C9烷基）胺基、卤素、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原
子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，其独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它单
价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C1-
C30烷基、C1-C30亚烃基、C1-C30烯氧基、甾族基团（如胆甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1-C30卤代烃和C1-C30烷基胺；
X选自O或S。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于，所述成核剂式（1）化合物的用量在500-3500ppm，优选
为500-2500ppm，更优选为500-2000ppm。
5.一种热塑性材料成核剂组合物，其特征在于，包含式（1）的成核剂化合物，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯
氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、卤素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多达9
个碳原子的偕位或连位碳环基；
M1和M2可以相同或不同，各自独立地选自金属阳离子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它
单价离子），有机阳离子（如作为非限定性例子的四级伯、仲、叔铵离子)、聚氧-C2-C18-亚烃基、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，党小飞，杨渊，胡友良，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：