一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，所述组合物包括通式（I）表示的A类化合物和B类化合物，所述A类化合物为成核剂，M为稀土金属阳离子，所述B类化合物为酸清除剂。两者具有非常好的相容性，在聚合物材料中分散均匀。所述成核剂组合物能大幅度提高聚合物材料的结晶温度、热变形温度和透明性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，属于聚合物加工助剂领 域。
技术介绍
成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，提高聚 合物的结晶度，从而提高塑料的硬度、弹性模量、拉伸强度、屈服强度。另一方面，在塑料中 均匀分散的成核剂越小，晶体尺寸变得越均匀且越细微，散射的光越少，微细化的晶体减少 了结晶部分和非晶部分界面上的散射，在这种情况下聚合物制品的透明性会急剧增加。因 此成核剂对塑料工业是不可或缺的。 聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机、有机两类。无机类成核剂主要有滑石粉、 二氧化钛、纳米二氧化硅等。这类成核剂来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光 泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受局限。有机类成核剂主要有磷酸金属盐、羧酸 金属盐和山梨醇衍生物及高分子类等。有机成核剂与聚合物树脂具有良好的相容性，能够 显著改善制品的透明性和表面光泽。Asahi Denka Kogyo K. K的NA-11，即2, 2'-亚甲基-双 (4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠成核剂、2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸铝 成核剂(称为NA-21)、苯甲酸钠等，能够提高聚烯烃结晶温度。然而，在树脂加工过程中还 需要使用酸清除剂以保护稳定添加剂。但上述成核剂会与酸清除剂发生反应，出现积垢现 象，降低成核性能。另外，Milliken公司化学商品名为Millad3988的化合物1，3:2, 4-双 (3, 4-二甲基亚苄基）山梨糖醇为聚烯烃提供了成核和透明性，该成核剂的缺点是添加量 高，加工温度高，加工过程中有异味，在制品中容易析出。CN1521203A公开了一种有机聚丙 烯成核剂，该成核剂采用碱金属的磷酸酯金属盐类成核剂，可以显著提高聚丙烯的机械强 度，但是该成核剂与树脂的相容性和分散性有待进一步提高，因此对聚烯烃的刚性和透明 性整体的提高存在不足。成核剂和组合物存放的稳定性问题也很重要。由于使用时必要的 均匀分散性，成核剂通常以粉状形式存在。但粉状成核剂通常容易吸潮而影响成核性能。目 前，塑料行业中能够为树脂提供较高结晶度、极好分散性、较低雾度且与树脂加工中重要添 加剂--酸清除剂相容的成核剂很少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术的上述缺点，提供一种与树脂的相容性和分散性 较好的含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，以及含有该组合物的聚合物树脂。从而改善 成核剂与酸清除剂的相容性，大幅度提高聚烯烃的结晶温度、热变形温度和透明性。 为了解决上述问题，本专利技术提供一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，所述 组合物包括通式（I)表示的A类化合物和B类化合物。 所述A类化合物作为成核剂，在通式（I)中，Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9和Rltl相 同或不同，且单独选自氢、C1-Cltl取代或未取代的直链或支链烷基（R1-R ltl中任意两个或多个 可以键连成环，优选R1-Rltl中任何两个可以结合形成至多六个碳原子的碳环)、C3-C ltl环烷 基、羟基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基、胺基、C 1-C9烷基胺基、卤素或苯基。 M为稀土金属阳离子，进一步选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、 辑、钱、镜或错，优选为綱或铺。 所述B类化合物作为酸清除剂，其选自C8-C22的直链或异构化的脂肪酸的钙盐、 锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、铝盐、钡盐和锶盐中的至少一种，或者选自云母、水滑石、氧化 硅、硅酸盐和硅藻土中的至少一种，或上述化合物的混合物。 进一步地，所述A类化合物为顺式或反式结构，优选为顺式结构，更优选为顺式六 氢邻苯二甲酸的稀土金属盐。 在所述成核剂组合物中，A类化合物和B类化合物的含量可以在较大的范围内变 动。本专利技术的专利技术人发现以组合物的总质量为基准，A类化合物占20-80重量％，B类化合 物占20-80重量％时的效果比较好。 根据需要，本专利技术所述的成核剂组合物也可以进一步含有其它添加剂。 具体地，所述添加剂选自增塑剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电 剂和发泡剂中的至少一种，如受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂、脂肪酸酯 类抗静电剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂等公知一般使用的添加剂。这些添加剂与成核剂一起 作为混合物，以任意形式(粉末、颗粒）存在以便于在后续的聚合物加工过程中使用。 所述成核剂组合物通过将A类化合物和B类化合物充分混合制备得到。所述混合 方法有很多种，只要是本领域通用的混合方法都不受限制，优选在球磨机中进行混合研磨。 混合研磨使用的研磨机，例如研钵、球磨机、锥形磨机、振动球磨机、棒磨机、管式 磨机、海斯温球磨机、辊磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、喷射式磨 机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转 道具等。优选使用球磨机或胶体磨机。 混合研磨时间根据使用的研磨机的种类、型号、研磨强度和原料粉末的种类等进 行选择，通常为5分钟-10小时，优选0. 5-2小时，最优选1小时。 本专利技术的聚合物制品，包括聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯，还包括聚酯。本专利技术提 供的聚聚合物材料是通过将本专利技术的成核剂组合物添加到聚聚合物树脂中，并通过任何适 当的方式混合的方法获得混合物。继续将该混合物通过不同的方法，包括但不限于注射吹 塑、注射成型、注射旋转成型、拉伸吹塑、压出、压出吹塑、薄膜压出、平挤薄膜挤塑、泡沫压 出、热成型、薄板注射成型及其类似方法加工并制造成加工制品。 根据本专利技术的含有上述环状羧酸金属盐成核剂组合物的聚丙烯材料，相对于100 重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量为0. 01-3. 0重量份，优选0. 05-1. 0重量份。 本专利技术的有益效果是： 与现有技术相比，本专利技术提供一种与树脂的相容性好、在树脂中均匀分散、与酸清 除剂的相容性好的环状金属羧酸盐成核剂组合物，以及含有该组合物的聚合物树脂。所述 成核剂组合物具有成核效率高、无毒、无放射性、使用安全、性能稳定等特点，能大幅度提高 聚合物的结晶温度、热变形温度和透明性。 所述成核剂组合物中的A类化合物具有特定的化学组成并具有优异的成核性能。 专利技术人通过大量的合成试验与树脂评价试验发现，A类化合物中的酸根离子也能同时与稀 土阳离子和其它金属阳离子（如钠、钾）形成混合盐。这些盐的类型和性质与A类化合物相 近，也可作为成核剂使用，但得到的聚合物不具有理想的雾度和结晶温度。 与具有其它组成的类似化合物相比，含有本专利技术提供的A类化合物的成核剂组合 物具有突出的成核效果，能使聚丙烯制品的结晶温度显著提高2. 6-7. 8°C，雾度降低44%以 上。同时，该成核剂组合物还适用于多种聚合物制品，如聚乙烯、聚酯等。【具体实施方式】 以下通过实施例更详细地描述本专利技术。但是本专利技术并不受到以下实施例的任何限 制。 制备例1 常温下，将20. 2克顺式六氢邻苯二甲酸和11克氢氧化钠加入烧瓶中，加入水 150mL，开启搅拌并加热至50°C。加热搅拌1小时后，按顺式六氢邻苯二甲酸与水合硝酸铈 的摩尔比为3 :2,向反应体系中加入水合硝酸铈38克，继续搅拌4小时。将物料抽滤后用 适量水洗涤，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，所述组合物包括通式I表示的A类化合物和B类化合物；通式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，且单独选自氢、C1‑C10取代或未取代的直链或支链烷基、C3‑C10环烷基、羟基、C1‑C9烷氧基、C2‑C9烯氧基、胺基、C1‑C9烷基胺基、卤素或苯基，且R1‑R10中任意两个或多个可以键连成环；M为稀土金属阳离子；所述B类化合物选自C8‑C22的直链或异构化的脂肪酸的钙盐、锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、铝盐、钡盐和锶盐中的至少一种，或者选自云母、水滑石、氧化硅、硅酸盐和硅藻土中的至少一种，或上述化合物的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，褚海斌，谢伦嘉，徐耀辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11