一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料及其制备方法，环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料由以下摩尔份数的组分制成：对苯二甲酸20、癸二胺18.5-20、11-氨基十一酸1-4.5、成核剂0.05-0.1、催化剂0.002-0.005、溶剂250-300。与现有技术相比，本发明专利技术PA10T/11中的单体11-氨基十一酸给PA10T/11的主链分子提供了柔性的链段，从而使得主链分子的柔顺性增加，韧性变好，使其具有更宽的加工窗口，成型加工难度比PA10T更低，另外，合成料吸水率较低，材料稳定性好。本发明专利技术采用一步熔融缩聚法制备PA10T/11，将整个聚合过程连续进行，一步熔融缩聚法具有工艺步骤少、聚合周期短、生产效率高、生产成本低等优点，为将来连续化工业化生产创造了条件。

【技术实现步骤摘要】
一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料及其制备方法
本专利技术属于高分子合成领域，涉及一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料及其制备方法。
技术介绍
随着工业技术的不断发展，半芳香族聚酰胺越来越受到重视，其产品种类也越来越多。其中具有代表性的有DSM工程塑料公司的PA4T、日本三井化工的PA6T/66以及日本可乐丽公司的PA9T，目前已经工业化生产的半芳香族聚酰胺中，PA9T各方面综合性能是最好的。但PA9T的单体壬二胺是通过石油精炼获得的，石油为不可再生资源，且壬二胺生产工艺复杂、设备要求高、合成技术被日本可乐丽公司垄断，导致PA9T的成本和价格居高不下。PA10T作为一种新型半芳香族聚酰胺不但秉承了PA9T良好的刚性、耐热性、尺寸稳定性、加工性能以及低吸水率等优点，而且在成本与环保方面也有很大优势。这是因为合成PA10T的单体癸二胺是通过蓖麻油精炼获得的，蓖麻是一种来源广泛、价格低廉、绿色环保的可再生资源，而且癸二胺生产工艺较简单，生产成本相对较低，然而，PA10T熔点高达320℃左右，其热降解温度为350℃，加工窗口(加工温度范围)较窄，但耐高温尼龙在实际使用中，最高温度一般为260℃，因此在基本不影响使用性能的前提下，对PA10T进行共聚改性，适当降低其熔点，从而降低PA10T的加工温度，提高材料的加工稳定性具有极其重要的意义。另外，PA10T中由于刚性的苯环含量较多，因此韧性差，也一定程度上限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服PA10T后加工存在加工窗口窄以及韧性较差的缺陷，提供一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料及其合成方法，使得PA10T的加工温度得到一定程度降低，从而提高材料的加工稳定性，且较大程度上提高了其韧性，另外该合成材料吸水率相对较低，因此尺寸稳定性好。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，由以下摩尔份数的组分制成：所述的对苯二甲酸、癸二胺、11-氨基十一酸的纯度均在99.9％以上，无需再进行提纯处理，其中癸二胺和11-氨基十一酸均来自蓖麻油，绿色环保原料的含量更高，具有更高的环保价值，癸二胺使用前经过粉粹细化处理。所述的成核剂选自硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅或碳酸钙，优选硫酸钡。所述的催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠。所述的溶剂选自去离子水，安全环保。一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸20摩尔份数，癸二胺18.5-20摩尔份数，成核剂0.05-0.1摩尔份数，催化剂0.002-0.005摩尔份数混合均匀，然后将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取溶剂250-300摩尔份数于反应釜中，密封高压聚合反应釜，启动搅拌且升温至90-120℃，然后在此温度下恒温搅拌1-2h以充分成盐；(2)开启反应釜，再向其内加入1-4.5摩尔份数的11-氨基十一酸，密封高压聚合反应釜，使用高纯惰性气体置体换釜内空气3-5次，且最后预留0.05-0.25MPa的惰性气体作为保护气体；(3)开启搅拌，控制升温速率，用1.5-2h时间匀速升温至270～290℃，且在釜内压力为2.5-3.5MPa时通过释放体系水分使反应釜恒压反应1-1.5h，后待反应釜内温度升至295-305℃时，对反应釜进行泄压处理1-1.5h；(4)泄压过程中控制釜内温度为310-330℃，釜内压力泄至常压后进行抽真空反应0.5-1h，向釜内加压05.-1.2MPa出料，即得到环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料。步骤(2)中所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气。各步骤中搅拌速度为80-120r/min。本专利技术将PA10T成盐步骤和后聚合步骤分开是为了准确控制癸二胺和对苯二甲酸的用量比例，一起加入有一些副反应发生从而严重影响癸二胺和对苯二甲酸的比例，最终导致目标产物杂物较多。本专利技术制备方法中温度与压力控制比较严格，原因是为了抑制11-氨基十一酸的聚合，在升温过程中需要保持较高的压力，以保证大量水分子的存在，阻止PA11聚合反应的正向进行，在较高温度进行，是为了尽快使PA10T盐熔融参与反应。若温度压力控制不好，升温过程中11-氨基十一酸有可能聚合成PA11，而PA10T盐仍未聚合，实验最终可能无法生成共聚物，甚至生成共混物，材料成分结构有变，性能自然发生很大变化。所以，升温过程中需要抑制PA11的聚合，提高PA10T的聚合速度来形成目标产物。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)PA10T/11中的单体11-氨基十一酸给PA10T/11的主链分子提供了柔性的链段，从而使得主链分子的柔顺性增加，韧性变好，使其具有更宽的加工窗口，成型加工难度比PA10T更低；(2)PA10T/11中的癸二胺和11-氨基十一酸均来自蓖麻油，使产品中绿色环保原料含量更高，具有更高的环保价值；(3)采用一步熔融缩聚法制备PA10T/11，将整个聚合过程连续进行，一步熔融缩聚法具有工艺步骤少、聚合周期短、生产效率高、生产成本低等优点，为将来连续化工业化生产创造了条件；(4)合成料吸水率较低，材料稳定性好；(5)聚合溶剂采用去离子水，经济实惠、绿色环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。在以下的实施例中，采用以下检测方法：熔点测试采用差示扫描热量计(DSC热分析仪)进行测试分析得到。拉伸性能按ASTMD638-10测试，拉伸速率5mm/min。简支梁缺口冲击强度按ASTMD6110-10测试。弯曲强度按ASTMD790-10测试，下压速度1.25mm/min。吸水率测试：室温下，将试样放在干燥器内，干燥器底部放置一个盛有饱和食盐水溶液的烧杯，维持干燥器内相对湿度为75％，每过24h取出试样称重，记为Gi，(i＝1，2，3，4…)，称重后的试样仍放回干燥器内。20天后，将试样放入烘箱内烘干(70℃，24h)，然后置于干燥器内冷却至室温称量试样，记为G0。按下公式计算试样中的含水量(Wi)％，其中本专利技术中的吸水率一致计算10天后(240h)的吸水率：Wi＝(Gi-G0)/Gi×100％实施例1取组分对苯二甲酸20mol，癸二胺20mol，成核剂硫酸钡0.05mol，催化剂次亚磷酸钠0.002mol混合均匀，然后将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取250mol溶剂去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，启动搅拌且升温至90℃，然后在此温度下恒温搅拌2h以使二者充分成盐。再次开启反应釜，向其内加入1mol的11-氨基十一酸，密封高压聚合反应釜，使用高纯惰性气体置体换釜内空气3次，且最后预留0.05MPa的惰性气体作为保护气体。开启搅拌，控制升温速率，用2h时间匀速升温至290℃，且在釜内压力为3.5MPa时通过释放体系水分使反应釜恒压反应1.5h，后待反应釜内温度升至305℃时，对反应釜进行泄压处理1.5h。泄压过程中控制釜内最终温度为330℃，釜内压力泄至常压后进行抽真空反应0.5h，向釜内加压1.2MPa出料，即得到一种环保生物基半芳香族PA10T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，由以下摩尔份数的组分制成：

【技术特征摘要】
1.一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，由以下摩尔份数的组分制成：2.根据权利要求1所述的一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，所述的对苯二甲酸、癸二胺、11-氨基十一酸的纯度均在99.9％以上。3.根据权利要求1所述的一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，所述的癸二胺使用前经过粉粹细化处理。4.根据权利要求1所述的一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，所述的成核剂选自硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅或碳酸钙，优选硫酸钡。5.根据权利要求1所述的一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，所述的催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或几种，优选次亚磷酸钠。6.根据权利要求1所述的一种环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料，其特征在于，所述的溶剂选自去离子水。7.一种如权利要求1所述的环保生物基半芳香族PA10T/11共聚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸20摩尔份数，癸二胺18.5-20摩尔份数，成核剂0.05-0.1摩尔份数，催化剂0.002-0.005摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨桂生，柯昌月，
申请(专利权)人：上海杰事杰新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31