一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物，由如下重复单元组成：（A）26‑80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）0‑37mol%的衍生自具有4‑36个碳原子的二胺单元；（C）0‑37mol%的衍生自具有6‑36个碳原子的二酸单元；（D）0‑74mol%的衍生自具有6‑36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（B）+（C）+（D）=100 mol%，所述（D）单元不包含衍生自11‑氨基十一酸或十一内酰胺的单元。本发明专利技术通过用对氨基苯甲酸单体代替对苯二甲酸，并通过控制对氨基苯甲酸单元的含量，得到的半芳香族共聚酰胺树脂兼具高耐热性、高热稳定性、优异的流动性和低吸水率等性能优势，由该半芳香族共聚酰胺树脂组成的聚酰胺模塑组合物在吸水率和热稳定性等性能也具有明显优势。

A semi aromatic polyamide resin and a polyamide molding composition comprising the same

The invention discloses a semi aromatic polyamide resin and polyamide molding composition composed of the repeating unit consists of the following: (A) 26 80mol% derived from p-aminobenzoic acid (B) unit; 0 37mol% derived from 4 with 36 carbon atoms and two amine unit; (C) acid unit 0 37mol% derived from having 6 to 36 carbon atoms; (D) 0 74mol% derived from 6 with 36 carbon atoms in amino acid or amide units; wherein, (A) + (B) + (C) + (D) =100 mol% (D), the unit does not contain 11 amino acid derived from eleven or eleven lactam unit. The present invention by using p-aminobenzoic acid monomer instead of terephthalic acid, and by controlling the content of amino acid unit, semi aromatic polyamide resin obtained with advantages of high heat resistance, high thermal stability, excellent fluidity and low water absorption, polyamide molding compositions comprising the semi aromatic polyamide resin it has obvious advantages in the performance of water absorption and thermal stability etc..

【技术实现步骤摘要】
一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
本专利技术涉及工程塑料
，特别涉及一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物。
技术介绍
聚酰胺树脂因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。PA66通常吸水率较高，导致其长时间使用的尺寸稳定性较差、力学性能下降较为严重。并且，PA66熔点较低，难以使用在对耐热性由较高要求的电子电气和SMT工艺等场合。对于PA66的上述问题，业内一般的解决方案是采用对苯二甲酸取代己二酸，得到半芳香族聚酰胺。苯环的引入提高了分子链的刚性，提高了其结晶性能，吸水率下降，熔点提高。上述半芳香族聚酰胺的实例如PA6T/66、PA9T和PA10T等，都已经在工业界得到了广泛应用。目前，一般认为半芳香族聚酰胺的“芳香”单元多来源于对苯二甲酸，对于“芳香”单元的其它来源较少涉及。三菱公司开发出了著名的MXD6产品，是基于间苯二甲胺和己二酸的产物。MXD6实际上也可以称为半芳香族聚酰胺，不过其熔点较低，只有240℃，一般传统意义上并不认为其是半芳香族聚酰胺。CN102159620公开了一种基于间苯二甲胺的半芳香族聚酰胺，如PXD10熔点高达290℃，具有高耐热性和低吸水率，是“非对苯二甲酸”领域半芳香族聚酰胺的一个突破。US2688011提出了一种合成基于对氨基苯甲酸（para-aminobenzoicacid，PABA）的聚酰胺的方法，将对氨基苯甲酸同含有最多14个偶数个亚甲基的脂肪族二胺和含有最多14个偶数个亚甲基的脂肪族二酸共聚合，其中上述二胺和二酸是等摩尔的，对氨基苯甲酸占所有单体单元的含量为5-25mol%。然而，由于对氨基苯甲酸含量较低，所得半芳香族聚酰胺的熔点较低。如，其实施例得到了一种PABA和66盐的共聚物，PABA的在所有单体单元中的含量为9.6mol%。该共聚物熔点仅为248-250℃，难以达到耐高温聚酰胺的要求。CN103122063提出了一种基于氨基十一酸（aminoundecanediacid，AUA）和PABA的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，将氨基十一酸、对氨基苯甲酸、蒸馏水和催化剂混合成盐后，进行熔融聚合反应，得到AUA和PABA的共聚物，该共聚物熔点在310℃左右。其要求AUA和PABA必须具有相等的摩尔比，否则会“破坏尼龙的缩聚反应，无法进行聚合”。鉴于此，本领域亟需一种具有高耐热性、高热稳定性、低吸水率的基于或主要基于“非对苯二甲酸”单体的半芳香族共聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺模塑组合物。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种兼具高耐热性、高热稳定性、优异的流动性和低吸水率的基于或主要基于“非对苯二甲酸”单体的半芳香族共聚酰胺树脂。本专利技术的另一目的是提供包含上述半芳香族共聚酰胺树脂的聚酰胺模塑组合物。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种半芳香族共聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包含如下组分的重复单元：（A）基于全部单体单元的量，26-80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，0-37mol%的衍生自具有4-36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，0-37mol%的衍生自具有6-36个碳原子的二酸单元；（D）基于全部单体单元的量，0-74mol%的衍生自具有6-36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（B）+（C）+（D）=100mol%，且所述（D）单元不包含衍生自11-氨基十一酸或十一内酰胺的单元。作为本专利技术进一步优选的实施方案，所述的半芳香族共聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包含如下组分的重复单元：（A）基于全部单体单元的量，26-80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，10-37mol%的衍生自具有4-36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，10-37mol%的衍生自具有6-36个碳原子的二酸单元；其中，（A）+（B）+（C）=100mol%。作为本专利技术进一步优选的实施方案，所述的半芳香族共聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包含如下组分的重复单元：（A）基于全部单体单元的量，26-80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（D）基于全部单体单元的量，20-74mol%的衍生自具有6-36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（D）=100mol%，所述（D）单元不包含衍生自11-氨基十一酸或十一内酰胺的单元。作为本专利技术进一步优选的实施方案，所述的半芳香族共聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包含如下组分的重复单元：（A）基于全部单体单元的量，35-60mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，5-25mol%的衍生自具有4-36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，5-25mol%的衍生自具有6-36个碳原子的二酸单元；（D）基于全部单体单元的量，20-55mol%的衍生自具有6-36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（B）+（C）+（D）=100mol%，所述（D）单元不包含衍生自11-氨基十一酸或十一内酰胺的单元。本专利技术上述半芳香族共聚酰胺树脂的熔点参照ASTMD3418-2003标准为270-360℃；特性粘度参照GB12006.1-89为0.80-1.0dl/g；吸水率≤2.0%；熔体粘度保持率≥85%；其中吸水率的测试方法为：将样品注塑成20mm×20mm×2mm的制件，其重量记为a0，然后将其置于95℃水中240h后，称量其重量记为a1，吸水率=（a1-a0）/a0*100%；所述熔体粘度保持率的测试方法为：熔体粘度测试在Dynisco公司LCR-7000型毛细管流变仪上进行，口模采用CZ394-20型口模，剪切速率1000s-1，测试温度=（Tm+15）℃。分别测试熔融时间5min和20min时的熔体粘度，记为MV5min和MV20min，则熔体粘度保持率=MV20min/MV5min。其中，所述具有4-36个碳原子的其它二胺选自直链或支链脂族二胺、环脂族二胺、芳脂族二胺中的一种或几种；所述直链或支链脂族二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)、1，8-辛二胺(OMDA)、1，9-壬二胺(NMDA)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺中的一种或几种；所述环脂族二胺选自环己二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)中的一种或几种；所述芳脂族二胺选自间苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组成：（A）基于全部单体单元的量，26‑80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，0‑37mol%的衍生自具有4‑36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，0‑37mol%的衍生自具有6‑36个碳原子的二酸单元；（D）基于全部单体单元的量，0‑74mol%的衍生自具有6‑36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（B）+（C）+（D）=100mol%，且所述（D）单元不包含衍生自11‑氨基十一酸或十一内酰胺的单元。

【技术特征摘要】
1.一种半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组成：（A）基于全部单体单元的量，26-80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，0-37mol%的衍生自具有4-36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，0-37mol%的衍生自具有6-36个碳原子的二酸单元；（D）基于全部单体单元的量，0-74mol%的衍生自具有6-36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（B）+（C）+（D）=100mol%，且所述（D）单元不包含衍生自11-氨基十一酸或十一内酰胺的单元。2.根据权利要求1所述的半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组成：（A）基于全部单体单元的量，26-80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，10-37mol%的衍生自具有4-36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，10-37mol%的衍生自具有6-36个碳原子的二酸单元；其中，（A）+（B）+（C）=100mol%。3.根据权利要求1所述的半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组成：（A）基于全部单体单元的量，35-60mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（B）基于全部单体单元的量，5-25mol%的衍生自具有4-36个碳原子的二胺单元；（C）基于全部单体单元的量，5-25mol%的衍生自具有6-36个碳原子的二酸单元；（D）基于全部单体单元的量，20-55mol%的衍生自具有6-36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（B）+（C）+（D）=100mol%，所述（D）单元不包含衍生自11-氨基十一酸或十一内酰胺的单元。4.根据权利要求1所述的半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组成：（A）基于全部单体单元的量，26-80mol%的衍生自对氨基苯甲酸的单元；（D）基于全部单体单元的量，20-74mol%的衍生自具有6-36个碳原子的氨基酸或内酰胺单元；其中，（A）+（D）=100mol%，且所述（D）单元不包含衍生自11-氨基十一酸或十一内酰胺的单元。5.根据权利要求1-4任一项所述的半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，所述半芳香族共聚酰胺树脂的熔点参照ASTMD3418-2003标准为270-360℃；特性粘度参照GB12006.1-89为0.80-1.0dl/g；吸水率≤2.0%；熔体粘度保持率≥85%；其中吸水率的测试方法为：将样品注塑成20mm×20mm×2mm的制件，其重量记为a0，然后将其置于95℃水中240h后，称量其重量记为a1，吸水率=（a1-a0）/a0*100%；所述熔体粘度保持率的测试方法为：熔体粘度测试在Dynisco公司LCR-7000型毛细管流变仪上进行，口模采用CZ394-20型口模，剪切速率1000s-1，测试温度=（Tm+15）℃，分别测试熔融时间5min和20min时的熔体粘度，记为MV5min和MV20min，则熔体粘度保持率=MV20min/MV5min。6.根据权利要求1-3任一项所述的半芳香族共聚酰胺树脂，其特征在于，所述具有4-36个碳原子的二胺单元选自直链或支链脂族二胺、环脂族二胺、芳脂族二胺中的一种或几种；所述直链或支链脂族二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六...

【专利技术属性】
技术研发人员：张传辉，曹民，姜苏俊，史振国，孙学科，范利明，陈明钦，黄木军，黄险波，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，珠海万通特种工程塑料有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44