主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用，所述半导体材料为金属有机分子骨架上含有金属原子以σ键连接电子亲和力较大的芳香基团的结构单元；制备方法为：将包含Ar芳香基团的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体与卤代金属化合物在碘化亚铜催化下反应，得到功能化的主链含金属的有机小分子或有机聚合物；在Ar基团或金属化合物结构上引入多个或不同的赋予金属有机分子材料具有良好的溶液加工性能，稳定性能以及电子与光电性能调节功能的官能团。本发明专利技术显示出双极性电荷传输特征与优良的光电性能，可以应用于有机电子与光电领域。

Main chain type metal organic bipolar semiconductor material and preparation method and application thereof

The invention discloses a chain type metal organic bipolar semiconductor material and preparation method and application thereof, wherein the semiconductor material as the structural unit of metal organic molecular skeleton containing metal atoms to bond connecting the electron affinity of larger aromatic groups; the preparation method is as follows: the reaction will contain the ligand and the metal catalyzed coupling reaction with halogen the generation of active functional group metal compounds Ar aromatic groups in copper iodide catalyzed by small organic molecule functionalized polymers containing metal or organic polymer; or the introduction of a number of different metal organic molecular material with a solution with good processing performance in the Ar group or a metal compound structure, functional groups and electronic properties and stability the photoelectric properties of the regulating function. The invention exhibits bipolar charge transport characteristics and excellent photoelectric properties, and can be applied to the fields of organic electronics and optoelectronics.

【技术实现步骤摘要】
主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用
本专利技术属于半导体材料
，尤其涉及一种主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用。
技术介绍
有机聚合物半导体材料具有原材料易得、制备工艺简单等优点，它可以采用溶液旋涂、印刷等方式加工成柔性电子器件，在电子与光电领域有十分广阔的应用前景。1976年，白川英树博士首次发现掺杂聚乙炔具有导电功能以来,有机半导体材料领域取得了诸多令人瞩目的成绩。截止目前，一些性能优良的聚合物半导体材料已经显现出具有竞争性的导电性能.例如,区域规则的聚3-己基噻吩制备的电子器件,其迁移率可达到0.1cm2/Vs(Nature,1999,401,685-688.),利用电子给体与电子受体相互作用制备的D-A(Donor-Acceptor)型共轭聚合物，其迁移率可达0.3cm2/Vs(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13202-13203)(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5000-5001)等。这些成就的取得预示着聚合物半导体材料具有光明的未来。在聚合物半导体材料中，双极性材料是既具有电子传输能力又具有空穴传输能力的一类特殊材料，这使其可以一种同时代替p型材料和n型材料的半导体功能。因此，其在减小电子元件体积与有机光电材料中具有商业化潜力。已发现双极性有机半导体材料有聚硒吩类(Adv.Mater.,2006,18,2708-2712.)，并苯类聚合物以及由芴类、噻吩类与苯并噻二唑类、并吡咯二酮类、苯并吡咯二酮类、萘二酰亚胺等构成的D-A(给体-受体)型有机聚合物(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13898-13901.)(Adv.Mater.2010,22,5409-5413.)(Chem.Mater.,2012,24,1434–1442.)(Adv.Mater.,2012,24,2186–2190.)等。Anthopoulos等人于2006年合成了噻吩与金属镍的络合物1，其带隙只有0.9eV。利用其构筑的场效应晶体管器件几乎没有接触电,p-型和n-型迁移率约为10-4cm2V-1s-1，2008年Noro等人报道了的氮杂分子与镍络合而成的双极性材料2和3，其中分子甲基取代的分子3其p-型和n-型迁移率达到1.7x10-3cm2V-1s-1和1.3/10-3cm2V-1s-1。然而，具有主链型的金属有机半导体化合物近年受到国际泛围内的关注，目前报道的化合物仅限于P型性质的材料，同时具备P型和N型性质的同类材料讫今未见报道。这些金属化合物通常具有较好的给电子能力，因此可以用来改善聚合物材料的空穴传输能力与光谱吸收性质。由于亲电能力强的电子受体存在种类少，稳定性较差和修饰困难等原因，含此类基团的金属有机分子合成过程具有一定的难度，这在一定程度上减少了科学界对主链型金属有机双极性材料关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种主链型金属有机双极性半导体材料及其制备方法与应用，旨在解决同时具备P型和N型性质的同类材料讫今未见报道，由于亲电能力强的电子受体存在种类少，稳定性较差和修饰困难等原因，含此类基团的金属有机分子合成过程具有一定的难度的问题。本专利技术是这样实现的，一种主链型金属有机双极性半导体材料，所述主链型金属有机双极性半导体材料聚合物分子通式为：其中Ar为芳香基团；M为金属化合物；x、y分别为包含芳香基团的共轭有机部分与金属化合物部分的摩尔质量之比；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接；R为烷基链；m为所述聚合物中主链中噻吩及噻吩结构衍生物单元个数；n为所述聚合物半导体的聚合度。进一步，m为0～50的自然数；n为1～10000的自然数；x与y的比值在2:1～1:1。进一步，所述金属化合物为含铂、钯金属的有机膦配合物及含一种或一种以上烷基链结构衍生物的金属化合物；所述金属化合物M结构如下：其中Mt为金属原子，L为烷基链。进一步，所述烷基链L具有1个～14个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的以上结构烷基链。进一步，所述芳香基团为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上结构衍生物中的一种或以上；所述R烷基链为具有0个～16个碳原子数的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的烷基链。进一步，所述芳香基团Ar分子结构包括：其中X为烷基链；所述烷基链X为具有2个～20个碳原子数的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的烷基链。本专利技术的另一目的在于提供一种主链型金属有机双极性半导体材料的制备方法，包括以下步骤：将包含Ar芳香基团的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体与卤代金属化合物在碘化亚铜催化下反应，得到功能化的主链含金属的有机小分子或有机聚合物；在Ar基团或金属化合物结构上引入多个或不同的赋予金属有机分子材料具有良好的溶液加工性能，稳定性能以及电子与光电性能调节功能的官能团。进一步，通过设计含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体或设计卤代金属化合物，使含Ar的配体或卤代金属化合物结构上预先含有所需官能团或取代基；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述的主链含金属的金属有机半导体材料制备的有机晶体管。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述的主链含金属的金属有机半导体材料制备的有机太阳能电池。本专利技术提供的材料具有可溶液处理，稳定性好，空穴与电子电荷传输性能皆优异的有点，可用于有机晶体管和有机发光、有机太阳能电池领域。本专利技术的Mt为铂、钯等金属原子；L为具有1～14个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的以上结构烷基链。M基团的作用在于：通过金属外层d电子轨道与共轭体系的π电子发生d-π相互作用，可以改变金属有机材料的光物理，电化学以及光电性质；通过改变化合物M的中心金属种类或结构修饰，可以改变聚合物的溶解性和化学反应活性，制备更复杂的金属有机半导体材料。上述主链含金属的有机与聚合物半导体材料中，所述芳香基团为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上结构衍生物中的一种或以上。本专利技术使用不同的Ar基团，可以改变所述金属有机分子的光谱性质，电化学性质、电荷传输性质乃至光电性能；通过对Ar基团进一步修饰，可以调节金属有机分子的溶解性、化学反应活性，制备更复杂的金属有机半导体材料。本专利技术的取代基R的噻吩衍生物基团，通过改变噻吩基团的数量或对噻吩取代基团R，可以对金属有机分子的帯隙，最低电子未占用轨道能级(LUMO)与最高电子轨道占用能级(HOMO)进行调节；通过对噻吩取代基R进行修饰，可以改变金属有机分子的溶解性。本专利技术将包含Ar芳香基团的具有金属催化偶联反应活性官能团(炔基)的配体与卤代金属化合物在碘化亚铜催化下反应，得到功能化的主链含金属的有机小分子或有机聚合物，可以通过设计较为复杂一些的含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的配体或设计较一些为复杂一些的卤代金属化合物，使含Ar的配体或卤代金属化合物结构上预先含有所需官能团或取代基，可以简化合成。通过在Ar基团或金属化合物结构上引入多个或不同的官能团，可以使金属有机分子材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链型金属有机双极性半导体材料，其特征在于，所述主链型金属有机双极性半导体材料聚合物分子通式为：

【技术特征摘要】
1.一种主链型金属有机双极性半导体材料，其特征在于，所述主链型金属有机双极性半导体材料聚合物分子通式为：其中Ar为芳香基团；M为金属化合物；x、y分别为包含芳香基团的共轭有机部分与金属化合物部分的摩尔质量之比；芳香基团Ar与金属原子在主链中以σ键方式连接；R为烷基链；m为所述聚合物中主链中噻吩及噻吩结构衍生物单元个数；n为所述聚合物半导体的聚合度。2.如权利要求1所述的主链型金属有机双极性半导体材料，其特征在于，m为0～50的自然数；n为1～10000的自然数；x与y的比值在2:1～1:1。3.如权利要求1所述的主链型金属有机双极性半导体材料，其特征在于，所述金属化合物为含铂、钯金属的有机膦配合物及含一种或一种以上烷基链结构衍生物的金属化合物；所述金属化合物M结构如下：其中Mt为金属原子，L为烷基链。4.如权利要求3所述的主链型金属有机双极性半导体材料，其特征在于，所述烷基链L具有1个～14个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者接有芳香基团的以上结构烷基链。5.如权利要求1所述的主链型金属有机双极性半导体材料，其特征在于，所述芳香基团为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺、9-二氰基甲烯芴、吡咯并吡咯二酮、噻吩并吡咯二酮、苯并二噻吩、萘并二噻吩及以上结构衍生物中的一种或以上；所述R烷基链为具有0个～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王行柱，唐炜，周炫，欧菊花，蔡露露，张树辛，曲文秀，闫磊，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43