有机半导体制剂制造技术

本发明专利技术涉及包含p-型和n-型有机半导体（OSC）及一种或多种有机溶剂的制剂，其用于制备有机电子（OE）器件、特别是体异质结（BHJ）有机光伏（OPV）器件的用途，还涉及使用所述制剂制备OE器件、特别是BHJ?OPV器件的方法，以及使用所述方法或制剂制备的OE器件、特别是BHJ?OPV器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体制剂专利
本专利技术涉及包含p-型和n-型有机半导体（OSC）及一种或多种有机溶剂的制剂，其用于制备有机电子（OE）器件、特别是体异质结（BHJ）有机光伏（OPV）器件的用途，还涉及使用所述制剂制备OE器件、特别是BHJOPV器件的方法，以及使用所述方法或制剂制备的OE器件、特别是BHJOPV器件。背景和现有技术当生产BHJOPV电池时，重要的是优化活性层中供体和受体的分离，以实现高能量转换效率。通常，供体和受体的混合物是有利地由溶剂涂覆，然后在干燥过程中发生相分离。许多不同的涂覆技术是可能的，如旋涂、刮涂等。优先使用刮涂，因为其容易转变成较大的工业涂覆方法（参见F.Padinger,C.J.Brabec,T.Fromherz,J.C.Hummelen,N.S.Sariciftci,Opto-Electron.Rev.2000,8,280），且由于其与旋涂相当（参见P.Schilinsky,C.Waldauf,C.J.Brabec,Adv.Funct.Mater.,2006,16,1669）。虽然涂覆技术也可能对相分离具有影响，但是与所述方法中涉及的材料和溶剂的物理参数相比，这通常趋于较少的相关性。现有技术中描述的典型的供体/受体共混物包括作为供体的聚合物，例如如下图所示的聚（3-己基噻吩）（P3HT）、聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b;3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]（PCPDTBT）或a-PTPTBT，和例如C60或C70富勒烯或取代的C60或C70富勒烯作为受体，例如如下所示的C60PCBM或C70PCBM。C60PCBM由于特别是受体组分的有限溶解性，供体/受体共混物趋于由氯化溶剂如氯苯、三氯苯、二氯苯或氯仿的溶液处理，且大多数文献给出由邻二氯苯（DCB）或氯苯涂覆的P3HT和C60/C70共混物的实例。该P3HT/PCBM体系的形态和相分离已通过AFM技术广泛研究，并且已显示，形成正确的形态对于实现电池中有效的电荷分离和富集中是至关重要的（参见Peet,J.;Senatore,M.L.;Heeger,A.J.;Bazan,G.C.Adv.Mater.2009,21,1521–1527）。还已指出，两种组分的相图对于各供体/受体体系而言很可能是独一无二的并且迄今尚无针对任何一个体系的充分描述，使得在新的共混物中获得正确的形态成为主要挑战（参见C.Muller,T.A.M.Ferenczi,M.Campoy-Quiles,J.M.Frost,D.D.C.Bradley,P.Smith,N.Stingelin-Stutzmann,J.Nelson,Adv.Mater.2008,20,3510,和B.Lei,Y.Yao,A.Kumar,Y.Yang,V.Ozolins,J.Appl.Phys.2008,104,024504）。为了进一步改善OPV器件的能量转换效率（PCE），需要可以随意地控制形成负责OPV器件中电荷传输的异质结的供体和受体共混物的形态。文献展示了可达到该目的的多种方式的实施例，例如通过对活性层的制备中使用的溶剂和溶剂共混物的改性。Peet,J.;Senatore,M.L.;Heeger,A.J.;Bazan,G.C.Adv.Mater.2009,21,1521–1527的文章中提供了该领域的全面的综述。在BHJOPV器件中，溶剂、所用的聚合物和沉积条件/技术的选择决定了供体聚合物和受体（通常是PCBM）之间的相分离形态。在文献中通过优化从主要采用氯化溶剂的供体/受体制剂的共混物和涂覆条件已经获得高PCE。然而，当从研究转移到工业方法时，不优选氯化溶剂，也因此需要用更适合于大规模涂覆应用的溶剂替代。因此，其目的是使用非氯化溶剂且同时仍保持高PCE。目前，关于使用非氯化溶剂形成BHJOPV器件的文献有限。在某些情况下，非氯化溶剂与氯化溶剂以共混物形式一起使用（参见C.Hoth等人,J.Mater.Chem.2009,19,5398,F.Zhang等人,Adv.Funct.Mater.2006,16,667），但仅仅报道了很少的高效率OPV器件的实例。在某些情况下，显示了使用P3HT/PCBM在替代溶剂如甲苯、二甲苯、环己酮或四氢化萘中的溶液获得的数据，但相比于氯化溶剂，这些通常表现出较差的性能。（参见C.Lin等人,Synth.Metals.2010,160,2643,PureandAppliedChem.2008,80,2151,S.-R.Tseng等人,OrganicElectronics,2009,10,74,M.Rispens等人,Chem.Com.,2003,2116,T.Aernouts等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,033306,S.E.Shaheen等人,Appl.Phys.Lett.2001,78,841,J.Liu等人,Adv.Funct.Mater.2001,11,420）。这归因于P3HT和PCBM两者在这些替代溶剂中差的溶解性，导致含有破坏形态的PCBM大晶粒的粗膜（参见Nilsson,S.;Bernasik,A.;Budkowski,A.;Moons,E.Macromolecules2007,40,8291,和Chan,S.;Hsiao,Y.;Hung,L.;Hwang,G.;Chen,H.;Ting,C;Chen,C.Macromolecules,2010,43,3399）。US2010/0043876A1公开了一种用于在OPV器件中形成活性层的组合物，其包括p-型材料例如P3HT，n-型材料例如C60富勒烯，包含至少一种烷基苯（如二甲苯或甲苯）或者苯并环己烷（即四氢化萘）的第一溶剂，和与所述第一溶剂不同并且包含至少一种碳环化合物的第二溶剂。其进一步公开可以根据Hansen溶解度参数来选择溶剂。第一溶剂的沸点可以大于第二溶剂，或反之亦然。所例举的溶剂体系包括邻二甲苯/四氢化萘、甲苯/水杨醛、邻二甲苯/水杨醛、邻二甲苯/四氢化萘/水杨醛、甲苯/水杨酸甲酯、甲苯/苯甲醚、四氢化萘/甲苯/水杨醛及四氢化萘和/甲苯/茴香醛。然而，现有技术中公开的非氯化溶剂体系确实仍具有一些缺点和进一步改进的空间。例如，对于在US2010/0043876A1中公开的溶剂体系，已知其中使用的P3HT在各种有机溶剂中的溶解度有限，且因此影响相分离的溶剂操作的范围有限。US2010/0043876A1描述了如何添加构成该油墨组合物的小百分比的第二溶剂可以改变器件的效率。第二溶剂通常是高沸点溶剂，并且对P3HT组分的溶解性差，导致其更容易从溶液中结晶，因此趋于更粗糙的活性层，如AFM图像所示。少量对组分之一具有差溶解性的溶剂具有增加粗糙度的效果，这意味着在P3HT或PCBM中形成的晶体/晶界的尺寸增加。非常粗糙膜的一个可能的原因是形成尺寸增加并可以导致大的PCBM或P3HT岛屿的微晶，并因此无法提供最佳相分离的形态和性能。在US2010/0043876A1中，添加第二溶剂与在含有P3HT的体系中的粗糙度的增加和性能的提高相关。然而，如将在本专利技术中所示，认为表面粗糙度与性能之存在普本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.26 EP 11006995.21.制剂，其包含至少一种p-型有机半导体，至少一种n-型有机半导体，和至少一种选自烷基化四氢化萘的第一溶剂，所述烷基化四氢化萘由两个或大于两个的烷基取代。2.根据权利要求1的制剂，其特征在于：所述制剂包括至少一种与所述第一溶剂不同的第二溶剂，并且所述第二溶剂选自烷基化苯、烷氧基化苯、茚满、烷基化茚满、烷氧基化茚满、四氢化萘、烷基化四氢化萘、萘、烷基化萘、苯甲醚、烷基化苯甲醚、直链或环状酮、芳族和/或脂族醚、芳族醇、任选取代的噻吩、苯并噻吩、烷氧基化萘、取代的苯并噻唑、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯。3.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述第一溶剂的浓度与所述第二溶剂的浓度相同或比第二溶剂的浓度高。4.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述第一溶剂的沸点≥150℃。5.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述第二溶剂的沸点≥100℃。6.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述第一溶剂的沸点大于所述第二溶剂的沸点。7.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述n-型有机半导体在所述第一溶剂中的溶解度高于其在第二溶剂中的溶解度，而所述p-型有机半导体在第二溶剂中的溶解度高于其在所述第一溶剂中的溶解度。8.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述n-型有机半导体在所述第一溶剂中的溶解度低于其在第二溶剂中的溶解度，而所述p-型有机半导体在所述第二溶剂中的溶解度低于其在所述第一溶剂中的溶解度。9.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述制剂不含氯化溶剂。10.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述第一溶剂是1,5-二甲基四氢化萘。11.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述第二溶剂选自二甲苯、异丙基甲苯、茚满、苯甲醚、藜芦醚、二甲基苯甲醚、四氢化萘、1,5-二甲基四氢化萘、萘、1-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二异丙基萘、环戊酮和环己酮。12.根据权利要求11的制剂，其特征在于，所述二甲苯包括作为纯异构体或作为异构体混合物的邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯。13.根据权利要求11的制剂，其特征在于，所述异丙基甲苯包括作为纯异构体或作为异构体混合物的邻-异丙基甲苯、间-异丙基甲苯和对-异丙基甲苯。...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·卡尔，M·卡拉斯克奥罗兹可，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：
国别省市：