一种成核剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐，式中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基和氨基。该成核剂组合物，与聚丙烯树脂的相容性和分散性良好，能够进行高质量的聚合，从而提高聚丙烯制品的刚性、抗冲击型和耐热性，具有较好的工业应用前景和经济价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物加工助剂领域，具体涉及一种成核剂组合物和含有该成核剂组合物的聚合物制品。
技术介绍
聚丙烯是目前五大通用合成树脂中所受关注增长速度最快的品种，但聚丙烯存在刚性差、韧性差、透明度低等缺点。成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，从而提高聚合物的结晶度。通过添加成核剂的方法还可大大提高聚丙烯制品的拉伸、弯曲和抗冲击性能。此外，由于成核剂使聚丙烯晶体的尺寸变小，从而减少了晶体的结晶部分和非晶部分界面上的散射，因而可显著提高聚丙烯的透明性。聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机成核剂和有机成核剂两类。无机成核剂主要有滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等，这类成核剂来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受到限制。有机成核剂主要有磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及其他高分子成核剂等。有机成核剂与聚合物树脂具有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。其中，有机环状羧酸金属盐类成核剂可以改善聚烯烃制品的透明性、提高结晶温度。但对制品的抗冲击性能没有较大改善。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本申请的专利技术人对聚丙烯成核剂做了大量研究并意外发现，将特定的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐配合用作成核剂，其与树脂的相容性和分散性良好，并且能够显著提高聚合物制品的耐热性和抗冲击性。本专利技术的第一个实施方式在于提供一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐，式中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基和氨基。根据本专利技术，如果R1-R10是烷基时，任何两个邻位或同一碳上的烷基可以结合形成多至六个碳原子的碳环。我国稀土金属储量丰富、位居世界第一，专利技术人在研究中发现，通过将环状有机羧酸稀土金属盐与脂肪族单羧酸盐配合使用，能够显著提高聚丙烯的耐热性和抗冲击性，其理由如下所考虑，但本专利技术没有意图通过以下理论限定。稀土金属在炼钢中可以细化晶粒，改善钢的加工性能，从而提高其强度和韧性，这个特性在与脂肪族单羧酸盐配合后，在聚丙烯材料中应用依然可以发挥作用。专利技术人在研究中还发现所述环状有机羧酸盐在常温下放置时有团聚现象，在树脂加工过程中分散不均匀，因而影响结晶效果；加入脂肪族单羧酸盐可以解决这个问题。此外，本专利技术的成核剂组合物与广泛用于聚合反应中的酸清除剂不发生反应，相容性良好。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述成核剂组合物的各组分含量可以在较大的范围内变动。以成核剂组合物的总重为计算基准，所述环状有机羧酸盐的含量为10-80重量％，优选为40-60重量％，所述脂肪族单羧酸盐为10-70重量％，优选为30-60重量％。在上述范围内，所述成核剂组合物分散均匀，没有团聚现象，有助于提供较高的结晶温度和结晶强度，形成高品质的聚合物制品。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述成核剂组合物还可以根据实际使用需要包括添加剂，所述添加剂包括但不限于分散剂、稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂，所述抗静电剂优选为脂肪酸酯类抗静电剂。根据本专利技术，上述添加剂可以粉末、颗粒等任何适当的形式添加到成核剂组合物中。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述环状有机羧酸盐为顺式环状有机羧酸盐。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述R1-R10为C1-C10烷基或氢，优选为C1-C6烷基或氢，更优选为C1-C3烷基或氢，具体的可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基等。所述M为镧或铈。在本专利技术的一个更优选的实施方式中，所述环状有机羧酸盐为六氢邻苯二甲酸镧或六氢邻苯二甲酸铈。更优选为顺式六氢邻苯二甲酸镧或顺式六氢邻苯二甲酸铈。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述脂肪族单羧酸盐为碱金属、碱土金属或过渡金属与C6-C29的脂肪族单羧酸形成的盐，优选为碱金属与C6-C29的脂肪族单羧酸形成的盐。具体的，所述脂肪族单羧酸可列举为月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、顺式-4-壬烯二酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸形成的盐中的一种或多种。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述脂肪族单羧酸优选为C12-C20的脂肪族单羧酸，更优选为C14-C20的脂肪族单羧酸。本专利技术的另一个实施方式在于提供上述成核剂组合物的制备方法，包括将所述环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐研磨、混合。根据本专利技术，所述研磨方法和混合方法可以是本领域常用的任何方法，研磨过程和混合过程可以同时进行，也可以先进行研磨过程再进行混合过程。所使用的研磨和/或混合机，可以为研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、辊磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转道具、二维混料机以及其他具有研磨和/或混合作用的仪器。本专利技术的一个优选的实施方式中，将所述环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐在球磨机中研磨后再在二维混料机中进行混合。混合研磨的时间可根据使用的研磨机的种类和型号、研磨强度、原料粉末的种类等进行选择，通常为5分钟-10小时，优选0.5-4小时，更优选为1小时。本专利技术的再一个实施方式在于提供一种聚合物制品，包括上述成核剂组合物。根据本专利技术，所述聚合物制品包括如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，还包括聚酯。本专利技术所述的聚合物制品是通过将上述成核剂组合物添加到聚合物中，并通过本领域任何适当的方式混合，继续将该混合物通过本领域任何适当的方式加工成型，得到所述聚合物制品，所述加工成型的方法，包括但不限于拉伸吹塑、压出、压出吹塑、薄膜压出、泡沫压出、注射吹塑、注射成型、注射旋转成型、平挤薄膜挤塑、热成型、薄板注射成型及其类似方法。在本专利技术的一个更优选的实施方式中，所述聚合物制品是以聚丙烯树脂为原料的聚丙烯制品。根据本专利技术，所述聚丙烯制品包括聚丙烯树脂和上述成核剂组合物，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述成核剂组合物的含量为0.01-2.0重量份，优选为0.05-1重量份，更优选为0.1-1重量份。上述范围内的成核剂组合物，与聚丙烯树脂的相容性和分散性良好，能够进行高质量的聚合，从而提高聚丙烯制品的刚性、抗冲击性和耐热性。本专利技术的有益效果在于，所述成核剂组合物与树脂相容性良好，在树脂中分散均匀、不易团聚，且不会与酸清除剂发生反应。通过添加上述成核剂组合物，能够显著提高聚合物制品的结晶温度和抗冲击强度，具有较好的工业应用前景和经济价值。具体实施方式下列实施例仅用于对本专利技术进行详细说明，但应理解的是本专利技术的范围并不限于这些实施例。在下列实施例中，所采用的各种试剂为市购；所用球磨机为变频式球磨机XQM-2，南京科析实验仪器研究所；所用二维混料机为KH-5，北京锟捷玉诚机械设备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐，式中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1‑C10烷基、C1‑C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1‑C9烷氧基、C1‑C9烯氧基和氨基。

【技术特征摘要】
1.一种成核剂组合物，包括式I所示的环状有机羧酸盐和脂肪族单羧酸盐，式中，M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、卤素、苯基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基和氨基。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以成核剂组合物的总重为计算基准，所述环状有机羧酸盐的含量为10-80重量％，优选为40-60重量％，所述脂肪族单羧酸盐为10-70重量％，优选为30-60重量％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述环状有机羧酸盐为顺式环状有机羧酸盐。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述R1-R10为C1-C10烷基或氢，优选为C1-C6烷基或氢，更优选为C1-C3烷基或氢，M为镧或铈...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，谢伦嘉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11