不饱和羧酸制备用催化剂及使用该催化剂的不饱和羧酸的制备方法技术

本发明专利技术提供用于制备不饱和羧酸的机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物的催化剂。该催化剂特征在于，其是将含有钼和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径小于1.0μm的无机纤维和平均纤维直径为1.5~7μm的无机纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不饱和羧酸制备用催化剂，更具体而言涉及用于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的优选的催化剂。本专利技术另外涉及使用该催化剂来制备不饱和羧酸的方法。
技术介绍
丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂等的原料在工业上是重要的。尤其，丙烯酸近年来作为吸水性树脂的原料，其重要性升高。作为丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的制法，例如，在制备丙烯酸时，包括首先通过丙烯的催化气相氧化而制备丙烯醛，接着，通过所得丙烯醛的催化气相氧化而制备丙烯酸的两阶段氧化方法是最常见的。另一方面，由于丙烷的价格低于丙烯，因此近年来对于将丙烷在一阶段中氧化制备丙烯酸的方法进行了开发，提出了各种方案。另外，关于甲基丙烯酸的工业制法，已知有包括首先将选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚中的至少一种原料通过催化气相氧化反应制备甲基丙烯醛，接着将所得甲基丙烯醛进一步催化气相氧化而制备甲基丙烯酸的两阶段氧化方法。作为使丙烯醛和甲基丙烯醛等不饱和醛或者丙烷等饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备对应的丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中使用的催化剂，含有钥和钒的催化剂是广为人知的。而且，关于这些催化剂，不用说目标产物的收率的提高，在工业上使用时必要的机械强度的提高也被视为课题，提出了大量以不损害目标产物的收率而提高机械强度为目的的方案。例如，对于将由起始原料混合液获得的干燥物成型、烧成而得到的催化剂，提出了上述干燥物的减量率 为5 40质量％的催化剂(参照日本特开2004-243213号公报);含有0.5 5重量％的石墨并挤出成型而得到的催化剂(参照日本特开昭60-150834号公报);含有0.05 10重量％的平均直径I 20 μ m、平均长度10 3000 μ m、碳含有率93%以上的碳纤维的催化剂(参照日本特开平7-251075号公报)；将氧化物的前体与氧化物混合、烧成而形成的催化剂(参照日本特开2004-351297号公报)等。
技术实现思路
专利技术要解决的问题 作为用于将不饱和醛或饱和烃气相催化氧化而获得不饱和羧酸的催化剂，仅将催化剂活性成分成型为一定形状而获得的成型催化剂和将催化剂活性成分担载于惰性载体上而获得的担载型催化剂是常见的。如果从能够使催化剂层的厚度变得更薄，由此能够抑制由于目标产物的逐步氧化而引起的副反应的观点考虑，担载型催化剂是优选的。然而，另一方面，由于担载型催化剂是催化剂活性成分担载于惰性载体上的形式，因而例如，由于使催化剂落下到反应器内进行填充时的冲击等，催化剂活性成分容易从惰性载体上剥离，即，具有催化剂的机械强度低的缺点。若催化剂的机械强度低，则发生由于将催化剂填充到反应管中时剥离的催化剂活性成分等而导致的压力损失增大、反应管闭塞等问题。因此，期望进一步提高担载型催化剂的机械强度。另外，除了上述机械强度以外，还期望抑制由于催化剂制备工序中的罐装、输送、填充等时产生的催化剂之间的接触或催化剂与壁面等的摩擦而导致催化剂表面被磨削而粉化(以下有时称为“粉化度”)。考虑到催化剂粉末导致压力损失增大、催化剂成分的损失等经济方面的问题、填充操作员在催化剂填充时暴露于飞散的催化剂粉末等健康方面的问题、这种催化剂粉末放出到大气中等环境方面的问题等，抑制该粉化度是非常重要的。在上述以往提出的催化剂中，虽然都一定程度改善了机械强度和粉化度，但其效果仍然是不充分的，因此，期望能以高收率获得目标产物且机械强度和粉化度更加优异的催化剂。本专利技术的目的在于解决上述现有技术问题，提供适合于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的担载型催化剂，具体而言，催化剂的机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物的担载型催化剂。用于解决问题的方案 针对用于使不饱和醒和饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的钥-钒系担载型催化剂，本专利技术人为了提高其机械强度和抑制粉化度的目的而进行了深入研究，结果发现，通过使平均纤维直径不同的至少两种无机纤维与催化剂活性成分一起含有，可以获得可改善机械强度和粉化度两者且可以高收率制备目标产物的催化剂。更具体而言，本专利技术人发现了一种催化剂，其是将含有钥和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的催化剂，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维和平均纤维直径为1.5^7 μ m的无机纤维，其机械强度和粉化度二者均优异，且能以高收率制备目标产物。本专利技术人还发现，通过将无机纤维的总含量设定为相对于催化剂活性成分为0.5^30质量％，可以抑制上述无机纤维对催化剂性能的不良影响。专利技术效果 因此，根据本专利技术，提供一种担载型催化剂，其是用于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的催化剂，其机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物。具体实施例方式以下，详细说明本专利技术的不饱和羧酸制备用催化剂及使用该催化剂制备不饱和羧酸的方法，但本专利技术的范围不受这些说明的限制，以下例示的特定实施方式在不损害本专利技术宗旨的范围内可以适当变更。本专利技术的不饱和羧酸制备用催化剂是将含有钥和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的催化剂，重要的是，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径 小于1.0 μ m的无机纤维和平均纤维直径为1.5^7 μ m的无机纤维。作为该催化剂活性成分，优选下述通式(I)所示的催化剂活性成分:Mo12VaAbBcCdDeOx (I)(其中，Mo是钥，V是钥；，A是选自鹤和银中的至少一种兀素，B是选自络、猛、铁、钻、镇、铜、锌和铋中的至少一种元素，C是选自锑、锡、碲和磷中的至少一种元素，D是选自硅、铝、钛、铺和错中的至少一种元素，且O是氧，a、b、C、d、e和X分别表示V、A、B、C、D和O的原子比，O <&彡14，0彡13彡12，0彡(3彡6，0彡(1彡6，且0彡6彡50，x是根据各元素的氧化状态确定的数值。) 在本专利技术中，作为平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维，特别优选具有小于0.7 μ m的平均纤维直径的无机纤维，另外，作为平均纤维直径1.5 7 μ m的无机纤维，特别优选具有2 5 μ m的平均纤维直径的无机纤维。认为，对于平均纤维直径小于1.0 μ m、优选小于0.7 μ m的无机纤维，由于该纤维的细度，主要有效地起到诸如粘合(binding)催化剂表面的粉末之类的改善粉化度的作用，另一方面，平均纤维直径1.5 7 μ m，优选2 5 μ m的较粗的无机纤维主要有效地起到改善机械强度的作用，诸如将载体表面与催化剂活性成分之间粘合。在本专利技术中，重要的是含有这些平均纤维直径不同的至少两种无机纤维。仅用任何一种纤维，都难以同时改善机械强度和粉化度两个方面，结果，未得到改善的机械强度或粉化度对催化剂性能等产生不良影响。为了同时改善机械强度和粉化度两个方面，如上所述，重要的是使平均纤维直径不同的至少两种无机纤维存在，进一步，为了充分发挥该效果，这两种无机纤维的平均纤维直径优选具有一定程度的差值，例如具有0.5 6.5 μ m、优选为1.0 4.5 μ m的差值。需要说明的是，对于上述无机纤维，其材质没有特别限定，例如可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西口俊哉，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：
国别省市：