本发明专利技术描述了一种生产烯键式不饱和羧酸或酯诸如(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的方法。该方法包括在催化剂以及任选的醇的存在下使甲醛或其合适的源与羧酸或酯例如丙酸或其烷基酯接触的步骤。催化剂包括具有棒状或针状形态的第II族金属磷酸盐晶体或其合适的源。磷酸盐可以是羟基磷灰石、焦磷酸盐、羟基磷酸盐、PO42-磷酸盐或其混合物。第II族金属可选自Ca、Sr、Ba或其混合物，例如，羟基磷灰石锶和羟基磷灰石钙。还描述了包含结晶金属磷酸盐和催化剂载体的催化剂体系。金属磷酸盐具有棒/针状形态。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在催化剂的存在下通过羧酸或酯与甲醛或其源诸如二甲氧基甲烷的缩合来生产烯键式不饱和羧酸或酯，特别是α，β不饱和羧酸或酯，更特别是丙烯酸或酯诸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，具体地，但不唯一地，涉及在这样的催化剂体系的存在下通过丙酸或其烷基酯与甲醛或其源诸如二甲氧基甲烷的缩合来生产(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的方法。本专利技术特别地与甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产相关。上述的酸或酯可通过使式R3-CH2-COOR4的烷酸(或酯)与合适的亚甲基源例如甲醛发生反应来制得，其中R3和R4各自独立地是本领域已知的丙烯酸化合物的合适的取代基诸如氢或烷基，尤其是包含例如1-4个碳原子的低级烷基。因此，根据反应序列1，例如甲基丙烯酸或其烷基酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯)可通过丙酸或相应的烷基酯(例如丙酸甲酯)与作为亚甲基源的甲醛发生催化反应来制得。R3-CH2-C00R4+HCH0------->R3-CH (CH2OH) -COOR4及R3-CH (CH2OH ) -COOR4------>R3_C (: CH2) _C00R4+H20序列 I反应序列I的实例是反应序列2CH3-CH2-C00R4+HCH0------->CH3-CH (CH2OH) -COOR4CH3-CH (CH2OH) -COOR4------>CH3_C (: CH2) _C00R4+H20序列2另一个反应序列是使用缩醛的一个R3-CH2-C00R4+R，OCH2OR------->r3-c (:ch2) -coor4+r，oh+r” OH序列3反应序列3的理论实例是使用二甲氧基甲烷的反应序列4ch3-ch2-coor4+ch3och2och3------->ch3-c (:CH2)-C00R4+2CH30H序列 4因此，二甲氧基甲烷的使用从理论上给予了无水体系，其避免了后续的水分离和/或后续的产物水解的困难。另外，二甲氧基甲烷的使用避免了使用游离甲醛，然而，就广义而言，二甲氧基甲烷作为甲醛的源。不存在水和游离甲醛可极大地简化从产物流中分离出MMA0然而，在实践中，序列4是有问题的，因为甲醇脱水成二甲醚和水。另外，二甲氧基甲烷在催化条件下分解成二甲醚和甲醛。在这些反应中形成的任何水均可使酯原料或产物水解成其对应的酸，这可能是不希望的。US4560790描述了利用通式M7M2/P/0的催化剂通过甲缩醛(二甲氧基甲烷)与羧酸或酯的缩合来生产α，β不饱和羧酸和酯，其中M1是第IIIb族金属，优选地是铝，且M2是第IVb族金属，优选地是硅。如以上所提到的，已知的MMA生产方法是利用甲醛将丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA。用于此的合适的催化剂是在载体(例如，二氧化硅)上的铯催化剂。US4118588公开了在基于镁、钙、铝、锆、钍和/或钛的磷酸盐和/或硅酸盐的催化剂的存在下并且还在每摩尔缩醛O至0.5摩尔的水的存在下通过使丙酸或丙酸甲酯与二甲氧基甲烷发生反应来生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。优选的磷酸盐是铝、锆、钍和钛。催化剂通常包括氧化物改性剂以改善催化活性。没有单独地示例磷酸镁和磷酸钙，但是提供了具有氧化物改性剂的一个实例。与其它磷酸盐(特别是铝)相比，结果是差的。Gupta 等人在 Beilstein Journal of Organic Chemistry2009, 5,第 68 号中公开了在水中利用羟基磷灰石负载的碳酸铯的芳族醛和丙二腈、氰基醋酸乙酯或丙二酸之间的克乃文纳盖尔缩合。然而，与丙二酸的缩合导致脱羧基。羟基磷灰石钙以许多结晶形式存在。另外，公开了具有类似于结晶形式的那些的钙:磷比的羟基磷灰石的无定形前体。这些可通过物理或化学处理转化成结晶羟基磷灰石。结晶形式通常被分为两种类型:-棒和板，但是结晶纳米球也是已知的。这三种晶形被充分记录在科学文献中。在许多文件中公开了羟基磷灰石的典型的天然的棒状和板状晶形例如，在 Rosanna Gonzalez-McQuire 等人的 J Mater Chem2004,14, 2277 中；在 Padmanabhan 等人的 Particuology2009, 7,466 中；在 Liu 等人的 Chemical PhysicsLetters2004, 396,429 中；在 Chen 等人的 Biomaterials2007, 28，2275 中；以及在 Tsuchida等人的 Journal of the Japan Petroleum Institute2009, 52, 51 中。棒状晶形的羟基磷灰石可形成诸如蝴蝶结样结构或花样结构的结构(Liu的Chemical Physics Letters2004，396，429)。还充分记录了产生轻基磷灰石I丐的不同晶形的条件(Rosanna Gonzalez-McQuire等人的 J Mater Chem2004,14, 2277 ;Padmanabhan 等人的Particuology2009, 7,466 ;Liu等人的 Chemical Physics Letters2004, 396,429 ;Chen 等人的 Biomaterials2007, 28, 2275 ；Tsuchida 等人的 Journal of the Japan Petroleum Institute2009, 52, 51 ;以及 Tao 等人的J Phys Chem B2007，111，13410)。另外，Tao等人公开了将纳米球转化成棒状结构和片状结构(J Phys Chem B2007，111，13410)。特别地,用于生产轻基磷灰石棒的方法充分记录在文献中。利用热液(Zhang等人的 Journal of Crystal Growth, 2007, 308,133-140)、湿化学(Liu 等人的 MaterialsChemistry and Physics, 2004,86,69-73)、超声喷雾热分解(An等人的Materials Scienceand Engineering A, 2007,449-451,821-824)以及溶胶-凝胶途径(Padmanabhan 等人的Particuology2009, 7,466)成功地合成了轻基磷灰石棒。由于羟基磷灰石的天然晶形与人骨类似，对其的大多数关注涉及其在生物医学应用研究中的用途或应用。少数的形态学效应的研究涉及羟基磷灰石的工业催化应用。结晶球或纳米球或者球体和纳米球形式的具有类似于结晶羟基磷灰石的钙:磷比的无定形磷酸I丐也充分记录在文献中，并且通常由制造商给予(Tao等人的J Phys ChemB2007，111，13410)。有时，结晶核由无定形的壳封装以产生球体。然而，如Kandori等人公开的，可先形成无定形球体，然后进行后续的结晶(Polyhedron2009, 28, 3036)。轻基磷灰石的催化应用是已知的，但是其中没有提及结晶度或者没有公开特定的晶形。由于纳米球的无定形前体或羟基磷灰石的晶形的广泛的可用性，可以假设，除非另外提及，否则催化应本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：萨拜娜·齐米安，伊恩·安德鲁·约克，
申请(专利权)人：璐彩特国际英国有限公司，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。