制备甲酰戊酸和己二酸的方法技术

本发明专利技术涉及从戊烯酸或其酯的异构混合物生产5-甲酰戊酸和己二酸或其酯的方法，所述混合物至少包含4-戊烯酸或其酯，且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸或其酯，所述方法包括：(a)使所述的戊烯酸的异构混合物经受包含不异构化戊烯酸或其酯的氢甲酰化催化剂的氢甲酰化反应，以获得包含5-甲酰戊酸或其酯且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸、或其酯的混合物；(b)将所述3-戊烯酸和/或2-戊烯酸、或其酯与所述5-甲酰戊酸或其酯分离；(c)使分离出的戊烯酸或其酯经受包含异构化羰基化催化剂的羰基化反应以获得己二酸或其酯；(d)任选地，离析所述己二酸或其酯；和(e)任选地，离析分离出5-甲酰戊酸或其酯。所述方法允许以经济高效的方式，利用单一方法高效生产用于生产聚酰胺的两种不同中间体，且选择性好、浪费极少。所述方法非常适合利用获自戊内酯的异构的戊烯酸混合物，且可被用于利用单一方法来生产可再生的聚酰胺中间体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备甲酰戊酸和己二酸的方法
本专利技术涉及制备甲酰戊酸和己二酸或其酯的方法。
技术介绍
目前的己内酰胺和己二酸生产基于需要大量能量的工艺并导致释放温室气体例如CO2和NOx。因此，存在巨大动机用使用较少能量且其所释放的温室气体的量大幅度减少的其它方法替代这些方法。一种已知的朝向己内酰胺的生产途径通过5-甲酰戊酸进行，5-甲酰戊酸可由丁二烯制造。WO94/26688公开了由戊烯酸甲酯的异构混合物生产线型醛(例如5-甲酰戊酸)的方法。WO94/26688的方法为了增加4-戊烯酸甲酯的量从异构化步骤开始，然后使用Rh催化剂利用戊烯酸甲酯的异构混合物的非异构化氢甲酰化步骤继续进行以产生5-甲酰戊酸和剩下的戊烯酸甲酯的混合物，所述剩下的戊烯酸甲酯主要由3-戊烯酸甲酯和一些2-戊烯酸甲酯组成。接着，将5-甲酰戊酸与剩下的戊烯酸甲酯分离并将剩下的戊烯酸甲酯反馈至异构化步骤。EP1251122-A1涉及通过下述步骤从丁二烯、一氧化碳、氢和氨开始制备ε-己内酰胺的方法，所述步骤为：(1)在烷醇和包含钯、多齿膦配体和酸性助催化剂的催化剂存在下，羰基化丁二烯以产生4-戊烯酸烷基酯、3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯；(1’)任选地将3-戊烯酸烷基酯和/或2-戊烯酸烷基酯异构化为4-戊烯酸烷基酯；(2)在包含铑和有机含磷配体的催化剂存在下，氢甲酰化4-戊烯酸烷基酯、3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯以产生5-甲酰戊酸烷基酯；(3)在载体上的含钌加氢催化剂存在下，还原胺化5-甲酰戊酸烷基酯以产生ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体；和(4)任选地，在提高的温度下将ε-己内酰胺前体转化为ε-己内酰胺。异构化戊烯酸(或其酯)的一个问题是：平衡常数有利于形成3-戊烯酸，而形成相对很少的4-戊烯酸。因此，WO94/26688的一个问题是：再循环步骤的效率很低，因为每个再循环步骤中仅少部分剩下的2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯异构化为4-戊烯酸酯，并随后转化为5-甲酰戊酸甲酯。这意味着：在WO94/26688的方法中，由2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯组成的很大部分几乎永久再循环。这在经济上当然是不期望的。一种选择是简单地丢弃任何剩下的2-戊烯酸酯和3-戊烯酸酯，但这将导致不能接受的浪费。WO94/26688建议的替代方案是：通过使用蒸馏将4-戊烯酸甲酯与其它异构体分开，从而使起始混合物富含4-戊烯酸甲酯。然而，现有技术[参考]中已知：由于它们的相似性，很难将4-戊烯酸甲酯与2-戊烯酸甲酯和3-戊烯酸甲酯分离。此外，由于昂贵的蒸馏设备，这还意味着额外成本。本专利技术的一个目的是提供从戊烯酸或其酯的异构混合物制造甲酰戊酸和己二酸或其酯的单一方法。本专利技术的另一个目的是提供允许高效利用异构的(烷基)戊二酸混合物来制造聚酰胺中间体的方法，所述方法优选是简单的且/或提供良好的产率和/或选择性，且/或产生极少或不产生浪费的副产物。专利技术详述一个方面，本专利技术提供从戊烯酸或其酯的异构混合物生产5-甲酰戊酸和己二酸或其酯的方法，所述混合物至少包含4-戊烯酸或其酯，且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸或其酯，所述方法包括：(a)使所述异构混合物经受包含不异构化戊烯酸或其酯的氢甲酰化催化剂的氢甲酰化反应，以获得包含5-甲酰戊酸或其酯且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸、或其酯的混合物；(b)将所述3-戊烯酸和/或2-戊烯酸、或其酯与所述5-甲酰戊酸或其酯分离；(c)使分离出的戊烯酸或其酯经受包含异构化羰基化催化剂的羰基化反应以获得己二酸或其酯；(d)任选地，离析所述己二酸或其酯；和(e)任选地，离析分离出的5-甲酰戊酸或其酯。戊烯酸或其酯的异构混合物包含4-戊烯酸或其酯，且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸或其酯。优选地，所述异构混合物包含4-戊烯酸、3-戊烯酸和2-戊烯酸或其酯。在氢甲酰化反应之前，相对于戊烯酸或其酯的总量，异构混合物中2-戊烯酸或其酯的量优选地在5-25摩尔％范围内、更优选地在10-20摩尔％范围内。在氢甲酰化反应之前，相对于戊烯酸或其酯的总量，异构混合物中3-戊烯酸或其酯的量优选地在40-80摩尔％范围内、更优选地在50-75摩尔％范围内。在氢甲酰化反应之前，异构混合物中4-戊烯酸或其酯的量优选地在5-95摩尔％范围内、更优选地在20-80摩尔％范围内、30-70摩尔％范围内、甚至更优选地在40-60摩尔％范围内。在优选的实施方式中，戊烯酸或其酯的异构混合物由γ-戊内酯通过使所述戊内酯经受酸催化或碱催化的开环反应来获得。使用戊内酯作为异构混合物来源的一个优势是：可由相同化合物生产用于制造聚酰胺的两种不同中间体。使用γ-戊内酯的另一个优势是：产生的异构混合物富含4-戊烯酸或其酯，与之相比，由丁二烯开始将几乎完全产生3-戊烯酯。这可避免繁琐的将3-戊烯酸转化为异构混合物的异构化反应。开环反应可在合适的溶剂(例如，醇)中进行。更优选地，不利用溶剂进行开环。或者，开环反应可在气相工艺中进行，优选地在醇存在下进行。如果开环在醇存在下进行，则可产生戊烯酸烷基酯。例如，如果醇是甲醇，则形成戊烯酸甲酯。US5,144,061和US4,740,613中描述了内酯的开环反应。用于开环反应的合适催化剂包括周期表的第III或IV族以及第IV和VI副族的酸性氧化物，例如硅胶、硅藻土或石英形式的二氧化硅，以及二氧化钛，五氧化二磷、氧化铝和氧化钼。通过γ-戊内酯的开环获得的4-戊烯酸或其酯的量可取决于催化剂的类型。例如，如果开环反应是碱催化的，则4-戊烯酸的量通常比反应被酸催化时要高。使用γ-戊内酯(5-甲基丁内酯)作为异构混合物来源的一个优势是：它可获自乙酰丙酸，乙酰丙酸相应地可获自生物质。这有利地允许在一个方法中生产用于制造聚酰胺的两种不同的可再生中间体。因此，在一种实施方式中，戊内酯由乙酰丙酸在氢化反应中得到。乙酰丙酸向γ-戊内酯的氢化在例如WO2012175439中有所描述。合适的催化剂包括支持体上的Ru或Pt。在另一种实施方式中，5-甲酰戊酸或其酯被用于通过下述步骤生产己内酰胺：在还原胺化反应中将所述甲酰戊酸或其酯转化为己内酰胺，接着是闭环。可使用非均相金属催化剂(例如，Ru/C或Ru/TiO2或Ra-Ni或Ra-Co或Pd/C)便利地实施还原胺化。闭环通过加热6-氨基己酸或其酯实施。5-甲酰戊酸还可被用于在氧化反应中生产己二酸。该反应可由酶(例如，醛脱氢酶)催化。该反应还可以使用氧作为氧化剂由金属催化剂来催化。氢甲酰化反应使用下述催化剂进行，该催化剂不引起异构化或引起可忽略的异构的戊烯酸或其酯的双键的异构化。优选的催化体系包含铑。原则上，可以使用缺乏异构化活性并产生高产率的具有高正常/分支比的醛的氢甲酰化催化剂。实际上，最好使用包含单齿膦配体或双齿膦配体的铑催化剂。可使用芳基膦和烷基膦二者。优选的催化体系包含单齿或双齿膦配体。优选地，单齿配体是水溶性的。这类配体的实例是三-(间-磺酸基-苯基)膦三钠(tris-sodiumtris-(m-sulfonato-phenyl)phosphine)。利用(三-羧酸基-苯基)膦三钠(tris-sodium(tris-carboxylato-phenyl)phosphine)也可获得良好结果。出乎意料地，利用由Rh(CO)2(ac本文档来自技高网...

【技术保护点】
从戊烯酸或其酯的异构混合物生产5‑甲酰戊酸和己二酸或其酯的方法，所述混合物至少包含4‑戊烯酸或其酯，且还包含3‑戊烯酸和/或2‑戊烯酸或其酯，所述方法包括：(a)使戊烯酸的异构混合物经受包含不异构化戊烯酸或其酯的氢甲酰化催化剂的氢甲酰化反应，以获得包含5‑甲酰戊酸或其酯且还包含3‑戊烯酸和/或2‑戊烯酸、或其酯的混合物；(b)将所述3‑戊烯酸和/或2‑戊烯酸、或其酯与所述5‑甲酰戊酸或其酯分离；(c)使分离出的戊烯酸或其酯经受包含异构化羰基化催化剂的羰基化反应以获得己二酸或其酯；(d)任选地，离析所述己二酸或其酯；和(e)任选地，离析分离出的5‑甲酰戊酸或其酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.18 EP 13151816.9;2013.02.22 EP 13156303.3;1.从戊烯酸或其酯的异构混合物生产5-甲酰戊酸和己二酸或其酯的方法，所述混合物至少包含4-戊烯酸或其酯，且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸或其酯，所述方法包括：(a)使戊烯酸的异构混合物经受包含不异构化戊烯酸或其酯的氢甲酰化催化剂的氢甲酰化反应，以获得包含5-甲酰戊酸或其酯且还包含3-戊烯酸和/或2-戊烯酸、或其酯的混合物；(b)将所述3-戊烯酸和/或2-戊烯酸、或其酯与所述5-甲酰戊酸或其酯分离；(c)使分离出的戊烯酸或其酯经受包含异构化羰基化催化剂的羰基化反应以获得己二酸或其酯；(d)任选地，离析所述己二酸或其酯；和(e)任选地，离析分离出的5-甲酰戊酸或其酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述戊烯酸或其酯的总量，所述异构混合物中4-戊烯酸或其酯的量在5-95摩尔％之间。3.根据权利要求1所述的方法，其中戊烯酸或其酯的异构混合物由戊内酯通过使所述戊内酯经受酸催化或碱催化的开环反应来获得。4.根据权利要求2所述的方法，其中戊烯酸或其酯的异构混合物由戊内酯通过使所述戊内酯经...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁迪·弗兰克斯·马利亚·约瑟夫·帕顿，米歇尔·凯瑟琳·克丽丝汀·詹森，巴瑟尔·昂恩达尔，约翰内斯·乔纳德斯·弗里斯·德，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL