用于烯烃易位和原子或基团转移反应的金属配合物制造技术

能用于许多有机合成反应如烯烃易位以及原子或基团转移反应的改进的催化剂，该催化剂可通过使包含多齿席夫碱配体和一个或多个其它配体的多配位的金属配合物与酸在使所述酸能至少部分分裂所述金属配合物的金属与所述至少一个多齿席夫碱配体之间的键的条件下接触，任选通过所述席夫碱配体的中间体质子化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作催化剂组分的过渡金属配合物，该过渡金属配合物可以单独或与助催化剂或引发剂组合用于各种有机合成反应，包括烯烃易位、乙炔易位，以及涉及原子或基团转移到烯键不饱和或炔键不饱和(acetylenicallyunsaturated)化合物或其它反应底物的反应，例如原子转移自由基聚合反应、原子转移自由基加成、乙烯化、烯键不饱和化合物的环丙烷化、环氧化、氧化环化、氮丙啶化、炔烃的环丙烯化、Diels-Alder反应、Michael加成、酮或醛的醇醛缩合、Robinson成环反应、硼氢化、氢化硅烷化、烯烃和炔烃的氢氰化、烯丙型烷基化、Grignard交叉偶联、有机化合物(包括饱和烃、硫醚、硒醚、膦和醛)的氧化、氢化酰胺化(hydroamidation)、醇异构化为醛、烯烃氨基分解、烯烃羟基化、氢化物还原(hydride reduction)、Heck反应、烯烃和炔烃的氢化氨基化(hydroamination)以及烯烃或酮的氢化。本专利技术还涉及制备所述金属配合物的方法以及在所述方法中涉及的新的中间体。更具体而言，本专利技术涉及如钌的金属的席夫碱衍生物配合物，制备该配合物的方法及其在许多不饱和烃如非环单烯烃、二烯和炔烃的易位特别是用于环烯烃的开环易位聚合反应中作为催化剂，以及用于苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的原子转移自由基聚合反应、用于苯乙烯环丙烷化和喹啉合成的催化剂的用途。
技术介绍
烯烃易位是一种催化方法，该方法包括第一烯烃与第一过渡金属亚烷基配合物之间反应的关键步骤，因此产生不稳定的中间体的金属取代环丁烷的环，该环然后按照下面反应式(1)转化成为第二烯烃和第二过渡金属亚烷基配合物。这种类型的反应是可逆的，并且相互竞争，使总的结果很大程度地取决于它们各自的速率，以及生成挥发性或不溶性产物的时间、平衡的偏移。 在下面的反应式(2)至(5)中示出对单烯烃或二烯烃的易位反应的一些示例的非限制性类型。从反应体系除去产物如反应式(2)中的乙烯，能显著改变所需易位反应的过程和/或速率，因为乙烯与亚烷基配合物反应以形成亚甲基(M＝CH2)配合物，这种配合物是高反应性的，也是最不稳定的亚烷基配合物。 比均匀偶联(homo-Coupling)(反应式2)可能更有益的是两种不同端烯烃之间的交叉偶联。涉及二烯的偶联反应导致线型和环状二聚体、低聚物，最终产生线型或环状聚合物(反应式3)。通常，称作无环二烯易位的的后一反应(下面称作ADMET)在高浓度的溶液或在本体中进行有利，而环化反应在低浓度中有利。当发生二烯的分子内偶联产生环烯烃时，该过程称作闭环易位(下面称作RCM)(反应式4)。有张力的环烯烃(Strained cyclic olefin)可以开环和低聚或聚合(反应式5所示的开环易位聚合反应(下面称作ROMP))。亚烷基催化剂与环烯烃(如，降冰片烯或环丁烯)的反应比与在增长聚合物链中的碳-碳双键反应更迅速，则可能导致“活性环的开环易位聚合反应”，即在聚合反应期间或之后几乎没有终止。已经制备了许多种包含明确的单组分的金属碳烯配合物的催化剂体系，并已在烯烃易位中使用。烯烃易位的一个主要发展是由Grubbs和合作者发现的钌和锇的碳烯配合物。美国专利第5,977,393号公开了这类化合物的席夫碱衍生物，这种衍生物能用作烯烃易位的催化剂，其中，金属被中性电子给体如三芳基膦或三(环)烷基膦配位，以及被阴离子配体配位。这种催化剂甚至在极性质子溶剂中保持易位活性的同时显示提高了热稳定性。这种催化剂还能够将盐酸二烯丙基胺环化为盐酸二氢吡咯。还需解决的Grubbs碳烯配合物的其余问题是(i)同时提高催化剂的稳定性(即减慢分解)和易位活性，(ii)拓宽使用这种催化剂能获得的有机产物的范围，如能够使高取代的二烯闭环成为三取代和四取代的烯烃。另一方面，曾经报道用于阴离子和阳离子聚合反应的活性聚合体系，但是，它们的工业应用受到需要高纯度单体和溶剂、反应引发剂和无水条件的限制。与此相反，自由基聚合是最普遍的产生高分子量聚合物的工业方法。很多种单体能在相对简单的实验条件下自由基聚合或共聚，这些条件要求在没有氧存在但可以存在水情况下进行。但是，自由基聚合过程经常产生难以控制的分子量和高的多分散性的聚合物。因此综合活性聚合和自由基聚合的优点是最有益的，可以通过美国专利No.5,763,548的原子(或基团)转移自由基聚合法(下面称作ATRP)达到，这种方法涉及(1)原子或基团转移途径和(2)自由基中间体。这种类型的活性聚合反应中基本上不发生如转移和终止的链断裂反应，这种活性聚合反应能控制大分子结构的各种参数，如分子量、分子量分布和链端官能度。还能够制备各种共聚物，包括嵌段共聚物和星形共聚物。活性/受控制的自由基聚合要求在各种潜在(dormant)形式的平衡中自由基的低稳态浓度。使能够使用基于在各种过渡金属化合物和如烷基卤、芳烷基卤或卤代烷基酯的引发剂之间的氧化还原反应中可逆形成生长自由基的新的引发体系。ATRP是基于增长自由基与潜在形式的动态平衡，是通过由可逆过渡金属催化的潜在形式中碳-卤素共价键的分裂形成的。例如，用铜、钌、镍、钯、铑和铁的配合物研制出利用这种原理的聚合反应体系，以形成所需的平衡。由于研制了ATRP，目前进一步的兴趣是Kharash加成反应，该反应是按照下面反应式(其中，X可以是氢或氯或溴，R和R’各自独立地选自氢、C1-7烷基、苯基和羧酸或酯)，多卤化烷烃通过自由基机理加成到烯烃上(首次由Kharash等在Science(1945)102169中发表) 因为ATRP完全类似于Kharasch加成反应，后者也称为原子转移自由基加成(下面称作ATRA)并在过渡金属催化方面引起关注。此领域中的研究还集中在使用新的烯烃和调聚体，并且用各种包含氟、氯。溴和碘作为卤原子的多卤化物试验各种内(internal)烯烃、端烯烃和环烯烃以及二烯烃，如Eur.Polym.J.(1980)16821和Tetrahedron(1972)2829中所述。国际专利申请公报WO 03/062253揭示五配位的金属配合物、其盐、溶剂化物或对映体，该配合物包含碳烯配体、多齿配体以及一种或多种其它配体，其中，所述其它配体中至少一种是pKa至少为15的约束的位阻配体。更具体地，所述文献公开五配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，该配合物具有参见图3的通式(IA)和(IB)之一的结构式，其中-M是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属，较好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属；-Z选自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；R”、R_和R””各自是独立选自以下的基团氢、C1-6烷基、C3-8环烷基、C1-6烷基-C2-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基和杂芳基，或者R”和R_一起形成芳基或杂芳基，所述的各基团(不同于氢时)任选被一个或多个，较好1-3个取代基R5取代，R5各自独立地选自卤原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体的方法，所述多配位的金属配合物包含（ｉ）至少一个多齿席夫碱配体，该配体包含亚氨基，除所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，（ｉｉ）一个或多个其它配体，其特征在于，该方法包括使所述多配位的金属配合物与酸在使所述酸能至少部分分裂金属与所述至少一个多齿席夫碱配体（ｉ）之间的键的条件下接触，其中，选择所述其它配体（ｉｉ），使其在所述条件下不能被所述酸质子化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：FWC韦尔波特，RA德罗兹扎克，N勒杜，BF阿勒尔特，
申请(专利权)人：根特大学，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]