本发明专利技术涉及一种采用聚乙二醇作介质的ＡＴＲＰ引发体系及其在制备高分子化合物中的应用。本发明专利技术需要解决的技术问题是，提供一个全新的以聚乙二醇为聚合介质的引发体系。本发明专利技术的方法，其特征在于由聚乙二醇、引发剂、催化剂构成聚合引发体系；引发体系通式为ＰＥＧｎ↑［１］／Ｉ／ＭＸｎ／Ｌ，式中ＰＥＧｎ↑［１］表示不同分子量的聚乙二醇；Ｉ是引发剂；催化剂ＭＸｎ是高价态过渡金属离子卤化物；Ｘ是Ｂｒ或Ｃｌ；ｎ相当于过渡金属离子的化合价；Ｌ是配体；ＰＥＧｎ↑［１］／Ｉ／ＭＸｎ的摩尔比为５００∶ｙ∶ｙ，其中ｙ＝５，４，３，２，１或０．５。通过以上引发体系与单体反应制备得该单体的高分子化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子化合物领域，具体是一种以聚乙二醇(PEG)为聚合介质的原子转移自 由基聚合(ATRP)引发体系及其在制备高分子化合物中的应用。
技术介绍
1995年王锦山首次在J. Am. chem. Soc. ， 1995， 117， 5614报道的原子基团转移自由 基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为C1、 Br， R为含有 共轭诱导效应的有机基团，在第一代ATRP引发体系中，主要以CuX和有机配体为催化剂。 Anbo和Granel (Macromolecules， 1996， 29: 8576， 1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl2 ( pph3) /A1(0R)3， Ni(NCN)Br， Ni0， 0' (C,e2) 2C6HBr，为催化剂与烷基卤代烃引发剂 共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应。Wei等在Polym. Pr印.，1997， 38(2): 231， 233中又报道了以卤化亚铁，FeCl2(PPh3)，为催化剂的ATRP反应。由于低价态 的无机金属盐易受氧气等氧化剂的影响，Matyjaszewski等(J. Polym. sci. ， Polym. chem. ed. ， 2000， 38， 4724)研究了一种以偶氮类自由基引发剂为还原 剂和高价态无机金属盐组成催化体系的反向ATRP体系。目前的ATRP体系还存在着缺陷由于聚合速率和催化剂及配体的量有关，为达到合适的 聚合速度，聚合体系中催化剂用量较大(1: 100);用有机溶剂作为介质，对环境产生污染 ;过渡金属的小分子配体催化剂在聚合结束后，催化剂需经繁琐处理后才能分离，处理费用 太高；催化剂难以回收利用，低价态金属离子容易受氧化，实验条件要求苛刻。在反向 ATRP中，偶氮类自由基引发剂产生的自由基本身是一个活性基团，影响活性聚合。为了克服 有机溶剂对环境产生污染，我们研究了以甲基咪唑有机酸盐离子液体为介质的ATRP体系(见 ZL 200510061318.1)，以及为了克服低价态金属离子容易受氧化的缺点，利用Vc作为还原剂的AGETATRP体系(见CN 1880345A)和以对苯二酚 为还原剂的AGET ATRP体系(见CN 101033269A)。低分子量聚乙二醇是一种常见的液体低聚物，能与水、甲苯、二氯甲烷、醇、丙酮等溶 剂互溶。聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不挥发、不可燃、价格低廉等优点。它对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良好，而且在酸、碱、高温、02和&02氧化体系以及NaBH4 还原体系中都很稳定。正是因为PEG具有上述优良特性，用PEG作为新的绿色反应介质以及作 为催化剂的捨鞫瘆载体已开始引起人们的关注。以PEG为溶剂已经在包括还原反应、氢化反 应、氧化反应、双羟基化反应、偶联反应及酶催化等反应中得到应用。然而，以PEG作为反 应介质的AGET ATRP体系还未见报道，因此，基于PEG上述特性，本专利技术设计了全新的以PEG 为聚合介质的AGET ATRP引发体系，并用于高分子的合成。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是，提供一个以催化剂用量少，成本较低和对环境污染小的 全新的以PEG为聚合介质的一种通过电子转移产生活性催化剂的原子转移自由基聚合 (activator generated by electron transfer atom transfer radical polymerization 简称AGET ATRP)引发体系；并使用该AGET ATRP引发体系制备高分子化合物。本专利技术的以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系 通式为PEGnVl/MXn/L，式中PEGi/表示不同分子量的聚乙二醇，其中PEG是聚乙二醇，r/表示该聚乙二醇的分子量， 选自200、 400或600;I是引发剂；催化剂MXn是高价态过渡金属离子卤化物，X是Br或Cl; n相当于过渡金属离子的化合价 L是配体，选自甲基咪唑，乙醇胺，环己胺或四甲基乙二胺；PEGnVl/MXn的摩尔比为500: y: y (即两y同选一数)，其中y =5， 4， 3， 2， l或O. 5。 所述的引发剂选自CH3CH2CHC1C00C2H5 (2-氯丁酸乙酯)，(CH3) 2CC1C00C2H5 (2-氯异丁 酸乙酯)，CH3CH2CHBrC00C2H5 (2-溴丁酸乙酯)，(CH3) 2CBrC00C2H5 (2-溴异丁酸乙酯)或 (CH3)2CBrC00CH2CH200CBr(CH3)2 (二2-溴异丁酸乙二酯，此为双臂引发剂)。 所述的引发剂还可以是通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物，它可以作 为高分子引发剂，优选为端基带Cl或Br的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PSt)或 聚丙烯酸甲酯(PMA);其中制备端基带Cl或Br的高分子化合物的ATRP体系可以是本专利技术的 ATRP体系，也可以是其他现有技术的ATRP体系，下同。所述的高价态过渡金属离子卤化物中 的过渡金属离子选自Cu2+， Fe3+，附2+或(]03+。本专利技术的引发体系在制备高分子化合物中的应用，按如下步骤1)在超声波作用下，按比例将催化剂MXn溶解在聚乙二醇PEG r/中；单体，恒温；或者加入通氮除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温； 所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)或丙烯酸甲酯(MA);3) 注入引发剂，恒温反应；4) 反应结束后，用甲醇沉淀聚合液得端基带Cl或Br的高分子化合物。 本专利技术的引发体系可以制备线状高分子化合物，即所述的引发剂为双臂引发剂(CH3) 2CBrC00CH2CH200CBr (CH3) 2，反应结束得线状高分子化合物。本专利技术的ATRP引发体系在制备高分子化合物中的另一应用抓制备嵌段高分子化合物，按 如下步骤1) 将催化剂MXn在超声波作用下溶解在PEGn1中；2) 将通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物作为高分子引发剂加入未除 氧的单体中，溶解；将溶解有催化剂的PEGr/溶液和混有高分子引发剂的未除氧的单体混合 ，恒、温反应；或者将通过ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的高分子化合物作为高分子引发剂加入通氮 除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；将溶解有催化剂通氮除氧的PEGr/溶液和混有高分子引发剂的除氧的单体混合，密封，恒温反应；3) 反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。本专利技术的聚合引发体系，由于PEG对催化剂具有较强的溶解性，在用甲醇沉淀高分子化 合物时，无机盐催化剂仍留在PEG溶液中，所得高分子化合物中催化剂含量微小。本专利技术可通过改变引发剂和单体的比例来控制所合成的高分子化合物的分子量，以及高 分子化合物分子量的分布。当聚合体系中PEGn、单体，XiAI的摩尔比为100: 100: 1: l时， 可得分子量分布为l. 14等窄分布的高分子化合物。本专利技术聚合体系所合成或其它的ATRP体系所得的高分子化合物又可充当高分子链引发剂 ，在不用添加任何其它引发剂的情况下，即可分别与不同的单体组成本专利技术的AGET ATRP引 发聚合体系，进行嵌段聚合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系通式为ＰＥＧｎ１／Ｉ／ＭＸｎ／Ｌ，式中 ＰＥＧｎ１表示不同分子量的聚乙二醇，其中ＰＥＧ是聚乙二醇，ｎ１表示该聚乙二醇的分子量，选自２００、４００或６００；Ｉ是引发剂； 催化剂ＭＸｎ是高价态过渡金属离子卤化物，Ｘ是Ｂｒ或Ｃｌ；ｎ相当于过渡金属离子的化合价； Ｌ是配体，选自甲基咪唑，乙醇胺，环己胺或四甲基乙二胺； ＰＥＧｎ１／Ｉ／ＭＸｎ的摩尔比为５００∶ｙ∶ｙ，其中ｙ＝５，４，３，２，１或０．５。
【技术特征摘要】
1.一种以聚乙二醇为聚合介质的原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系通式为PEGn1/I/MXn/L，式中PEGn1表示不同分子量的聚乙二醇，其中PEG是聚乙二醇，n1表示该聚乙二醇的分子量，选自200、400或600；I是引发剂；催化剂MXn是高价态过渡金属离子卤化物，X是Br或Cl；n相当于过渡金属离子的化合价；L是配体，选自甲基咪唑，乙醇胺，环己胺或四甲基乙二胺；PEGn1/I/MXn的摩尔比为500∶y∶y，其中y＝5，4，3，2，1或0.5。2 根据权利要求l所述的引发体系，其特征在于所述的引发剂选自 CH3CH2CHC1C00C2H5， (CH3)2CC1C00C2H5， CH3CH2CHBrC00C2H5， (CH3)2CBrC00C2H5或 (CH3) 2CBrC00CH2CH200CBr (CH3) 2;所述的高价态过渡金属离子卤化物中的过渡金属离子选自 Cu2+， Fe3+， Ni2+或Co3+。3 根据权利要求l所述的引发体系，其特征在于所述的引发剂是通过 ATRP体系所制备的端基带Cl或Br的聚合物；所述的高价态过渡金属离子卤化物中的过渡金属 离子选自Cu2+， Fe3+， Ni2+或Co3+。4 根据权利要求3所述的引发体系，其特征在于所述的通过ATRP体系 所制备的端基带Cl或Br的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯，...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡自强，来国桥，邬继荣，李文清，沈显荣，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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