一种不饱和化合物的羰基化方法，该方法通过在催化剂体系存在下使不饱和化合物与一氧化碳接触而进行，所述催化剂体系包括：（ａ）钯和／或铂源；和（ｂ）式（Ⅰ）的不对称双齿二膦配体，Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］＞Ｐ↑［１］－Ｒ↑［３］－Ｐ↑［２］＜Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］（Ⅰ），其中Ｐ↑［１］和Ｐ↑［２］表示磷原子；Ｒ↑［３］表示二价有机桥连基团；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］各自独立地，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起，和／或Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］一起表示与磷原子共价相连的有机基团；其中，选择Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］以使膦基Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］＞Ｐ↑［１］不同于膦基Ｐ↑［２］＜Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种。
技术介绍
在本申请文件中，术语“羰基化”指的是烯或炔即烯属或炔属非共轭不饱和化合物与一氧化碳和具有移动氢原子的共反应剂在过渡金属络合物催化下的反应。例如EP-A-0495548、EP-A-0565199、WO-A-96/19434、WO-A-98/42717、WO-A-01/68583和WO-A-01/72697中所述的方法。根据共反应剂的性质，该方法会生成羧酸产品或羧酸衍生物如酯、酰胺或酸酐。EP-A-0495548公开了一种催化剂体系，其包括钯阳离子和带有二烷基取代的膦基的二膦双齿配体如1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷，还公开了该催化剂在各种羰基化反应中的应用。尽管所公开的催化剂体系在羰基化反应中显示出良好的活性，但要应用于工业规模的方法中还需要进一步改善催化剂活性和所需产品的选择性。
技术实现思路
已经发现基于选自元素周期表第8、9或10族的金属阳离子和不对称二膦配体的催化剂体系在烯属或炔属不饱和化合物的羰基化反应中具有改善的催化剂活性，从而产生了明显改进了的羰基化方法。因此，本专利技术涉及一种，该方法通过在催化剂体系存在下使不饱和化合物与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂接触而进行，所述催化剂体系包括(a)钯和/或铂源；和(b)式(I)的不对称二膦，R1R2＞P1-R3-P2＜R4R5(I) 其中，P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机取代基；前提条件是选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。具体实施例方式本专利技术的方法使用了将(a)钯或铂金属阳离子源和前面定义的二膦配体相结合得到的催化剂体系。在各种羰基化反应中可以用一种或多种这些金属阳离子源。在这些金属阳离子中，钯(Pd)特别优选用于涉及烯属不饱和基质的羰基化反应中，而铂(Pt)非常优选用于炔属不饱和基质和希望生成支链产品时的烯属不饱和化合物。合适的金属源的例子是金属化合物，如Pd和/或Pt和硝酸、硫酸或磺酸的盐，Pd和/或Pt和最多有12个碳原子的羧酸的盐，Pd和/或Pt的络合物，如与一氧化碳和/或乙酰丙酮化物的络合物，或者与固体材料如离子交换剂结合的Pd和/或Pt。Pd和/或Pt的乙酸盐和乙酰丙酮化物是优选的金属源的例子。该催化剂体系还包括作为组分(b)的式(I)的不对称二膦，R1R2＞P1-R3-P2＜R4R5(I)其中，P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机取代基；前提条件是选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。与相应的对称二膦相比，即使与P1相连的取代基R1和R2和与P2相连的取代基R4和R5非常相似，不对称二膦也能显示出有益的效果。不希望为任何特定理论所束缚，可以认为取代基的不同导致了磷原子上电子密度的不同。因此，在配体中存在有具有不同电子密度的两个相连磷位对反应速率有良好的作用。用C.Tolman开发的在ChemicalReviews，1977，vol.77，pages313-348中描述的用于单齿膦配体的方法可以很方便地测定本专利技术的配体的膦基部分P1R1R2和P2R4R5的电子供给性能的差异。在该方法中，使一当量的(单齿)膦与Ni(CO)4反应，使P1R1R2成为Ni(CO)3(膦)络合物，然后测量Ni(CO)3(膦)络合物的羰基nCO的IR拉伸频率(在高能模式下非常明显)，以此测定膦配体的电子供给性能。膦配体供给金属中心的电子密度越高，即电子供给性能越高，测出的nCO的IR拉伸频率越低。在二膦(b)中，即使只有一个取代基R1、R2、R4或R5不同于其它取代基，两个磷原子也具有不同的电子密度。因此，选择取代基R1-R4时，使一个磷原子P1或P2的电子密度低于另一个磷原子的电子密度，正如通过可针对配体(b)的过渡金属羰基络合物测得的单独的较低的nCO的IR拉伸频率所示。选择R1、R2、R4和R5，使一个磷原子P1或P2具有与R4和R5相比至少多一个的电子供给取代基的R1和/或R2，用这种方法可以方便地实现磷原子P1和P2电子密度之间的差异，反之亦然。已经发现当配体中R1和R2一起或各自独立表示相对于PPh2基团的供电子基团而R4和R5一起或各自独立地表示相对于PPh2基团的受电子基团时，配体具有特别高的催化剂活性。在本申请文件的上下文中，术语“有机基团”表示通过碳原子与磷原子共价相连的具有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族或芳基脂族基团。有机基团R1、R2、R4和R5可以各自独立地是一价基团，或者R1和R2一起和/或R4和R5一起可以是二价基团。这些基团还可以含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，和/或被包括如氧、氮、硫和/或卤素如氟、氯、溴、碘的一个或多个官能团和/或氰基所取代。尽管与各类似的对称配体相比，所有测试的不对称双齿配体都显示了提高的催化剂活性，但已经发现配体中R1和R2、或R4和R5中至少一个表示含有叔碳原子的有机基团(该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连)时，催化剂的活性增加特别高。另外发现如果R1和R2、或R4和R5均表示含有叔碳原子的有机基团(该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连)时，则活性更高，并且发现如果R1、R2、R4和R5均表示含有叔碳原子的有机基团(该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连)时，则活性甚至更高且出乎预料。因此，最优选地，本专利技术还涉及一种羰基化方法，其中R1、R2、R4和R5均表示含有叔碳原子的有机基团，该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连。优选R1、R2、R4或R5中一个或多个借以与磷原子相连的叔碳原子，即与磷原子和三个非氢取代基共价相连的叔碳原子，可以被脂族、脂环族或芳族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分，所有这些都可以含有杂原子。优选地，R1和R2、或R4和R5的叔碳原子可以被烷基取代以成为叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。合适的有机基团的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)-丁基、2-(2-苯基)-丁基、2-(2-甲基)-戊基、2-(2-乙基)-戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基、1-(1-甲基)环己基和1-金刚烷基(其中，1或2金刚烷基或三氧杂-金刚烷基通过叔桥头原子与磷原子相连)。尽管由于在合成中不同原料的用量较低而致使基团R1和R2、或R4和R5可以各自是不同的有机基团，但基团R1和R2、或R4和R5优选表示相同的叔有机基团。更优选地，R1和R2、或R4和R5表示叔丁基。因此，本专利技术还涉及一种方法，其中R1和R2、或R4和R5表示叔丁基。第二个磷原子的取代基，即R1和R2一起、或R4和R5一起优选表示通过两个叔碳原子与磷原子直接相连的二价基团。该二价基团可以具有单环或多环结构。因此，R1和R2一起、或R4和R5一起可以表示任选取代的二价脂环族基团，其中该脂环族基团通过两个叔碳原子与磷原子相连。优选的二价基团的例子是取代或未取代的C4-C30亚烷基，其中的CH2-基团可以被通过氧原子或其它杂原子键联的醚键取代本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种不饱和化合物的羰基化方法，该方法通过在催化剂体系存在下使不饱和化合物与一氧化碳接触而进行，所述催化剂体系包括：（ａ）钯和／或铂源；和（ｂ）式（Ⅰ）的不对称双齿二膦配体，Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］＞Ｐ↑［１］－Ｒ↑［３］ －Ｐ↑［２］＜Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］（Ⅰ）其中，Ｐ↑［１］和Ｐ↑［２］表示磷原子；Ｒ↑［３］表示二价有机桥连基团；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］各自独立地，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起，和／或Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５ ］一起表示与磷原子共价相连的有机基团；其中，选择Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］以使膦基Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］＞Ｐ↑［１］不同于膦基Ｐ↑［２］＜Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：艾特迪伦特，芮内恩斯特，威廉伟伯杰格，罗伯特艾恩普格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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