用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法技术

本发明专利技术提供一种容易制备的非茂金属型过渡金属配合物，其包含在烯烃聚合中具有高聚合活性和高温稳定性的四唑基团；以及提供一种包含所述过渡金属配合物和助催化剂的催化组合物。另外，本发明专利技术提供一种使用所述催化组合物有效地制备烯烃均聚物或共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用含有四唑基团的过渡金属配合物用于聚合烯烃的非茂金属 催化剂，制备该催化剂的方法以及使用该用于聚合烯烃的催化剂制备烯烃聚合物的方法。 本申请要求于2007年12月05日向KIPO提交的韩国专利申请No. 10-2007-0125650的优 先权，其披露的内容以引用的方式全部并入本申请。
技术介绍
伴随着被称作齐格勒-纳塔催化剂的专利技术，聚烯烃的产品和应用得到了极大的发 展，并且在各种领域也已经开发了产品的生产工艺和用途。具体地讲，随着齐格勒_纳塔催 化剂活性的大幅度地提高，现有技术中开发了使用各种单活性中心催化剂的聚烯烃产品。 单活性中心催化剂的例子包括茂金属催化剂、陶氏有限公司(Dow Co. Ltd.)的几何限定催 化剂(CGC)和使用后过渡金属的催化剂。与已知的茂金属催化剂相比，CGC在与乙烯和α-烯烃的共聚合反应中显示出极 好的特性，这种特性通常可分为两类(1)即使在高聚合温度下，其也可以高活性地制备高 分子量聚合物，和(2)使具有高位阻的α _烯烃如1-己烯和1-辛烯发生极好的共聚合。另 外，通过聚合反应，已逐渐发现了 CGC的若干特性，因此已经在学术和工业领域进行了广泛 深入的研究以制备用作聚合催化剂的CGC衍生物。作为一种方法，曾经尝试了合成其中引入了代替硅桥的各种桥和氮取代基的金属 配合物，以及使用这些金属配合物的聚合反应。最近已知的金属配合物的一些典型实例包 括下列配合物 1 4(Chem. Rev. 2003，103,283)。 对于上述列出的配合物1 4，各自引入了代替CGC结构中的硅桥的磷桥(1)、亚乙基或者亚丙基桥(2)、次甲基(methyllidene)桥(3)和亚甲基桥(4)。然而，与CGC相比， 当用于聚合乙烯或共聚合乙烯和α “烯烃时，这些配合物在活性和共聚合性能方面不具有 优异的结果。 作为另一种方法，曾经尝试了合成含有代替CGC中的氨基配体的氧桥配体的多种 配合物，，以及一些使用这些配合物的聚合反应。其实例总结如下 配合物5的特征在于Cp (环戊二烯)衍生物和氧桥配体通过邻亚苯基桥接，如 Τ. J.Marks 等人所公开的(Organometallics 1997，16，5958)。而且，Mu 等人公开了具 有同样桥的配合物和使用该配合物的聚合反应(0rganometalliCS2004，23，540)。此外， 如Rothwell等人所公开的，茚基配体和氧桥配体通过邻亚苯基桥接(Chem. Commun. 2003， 1034)。配合物6的特征在于环戊二烯基配体和氧桥配体通过三个碳原子桥接，如Whitby 等人所公开的(0rganometalliCS1999，18，348)，但是据报道这些催化剂对间同立构聚苯乙 烯聚合显示活性。此外，Hessen等人也报道了相似的配合物(Organometallics 1998，17， 1652)。配合物7的特征在于，在高温高压(210°C，150Mpa)下其显示出对乙烯聚合和乙烯 /1-己烯共聚合的活性，如Rau等人所公开的(J. Organomet. Chem. 2000，608，71)。此外，具 有相似结构的催化剂⑶的合成以及在高温和高压下的聚合由Sumitomo提交了专利申请 (美国专利 No. 6，548，686)。有人报道，当使用其中周期表中第四族的过渡金属配合物(下文称为“茂金属”) 和甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)或特定的硼化合物被用作助催化剂的催化剂聚合烯 烃时，具有两个环戊二烯-型阴离子结构的配体显示出较高的活性。另有报道制备了具有 商业价值的具有较窄分子量分布和组成分布的聚合物。另外，在非茂金属型体系中，1999年三井化学株式会社(Mitsui ChemicalsCo. Ltd.)的Fujita，Τ.等人引入了其中在胺单元上存在多种取代基的水杨醛亚胺配体，并且 在EP 0874005中宣称，该配体是一种对烯烃如乙烯和丙烯等具有很高的聚合活性的催化 剂体系。在同一年，在JP 11-158189中他们宣称将第四族的过渡金属引入到通过还原水杨醛亚胺配体制备的羟基苄胺配体中，由此上述配体为对烯烃显示聚合活性的催化剂体系。另外，据报道，在用于聚合的催化剂(其包含周期表中第四族的过渡金属配合 物，该过渡金属配合物含有一个环戊二烯型阴离子结构和配体，其中环戊二烯型阴离子 结构和氮原子通过硅基团和甲基铝氧烷或特定的硼化合物相互交联)的存在下，在烯 烃的聚合反应中，高活性地制备了具有高分子量的聚合物(日本未审查专利申请公开 No. 1991-163088，和日本未审查专利申请公开No. 1991-188092)。然而，所述过渡金属配合 物，特别是当其具有交联结构时，配体的合成很难进行，这需要许多工艺，并且复杂的工艺 也不容易操作。然而，在上述用于聚合烯烃的催化剂中，只有少数的催化剂被大量用于商业化工 厂。因此，仍然需要开发出具有新结构的催化剂和使用该催化剂来制备聚合物。具体地讲， 常规的双核催化剂配合物仍然具有CGC的结构，并且生产该配合物的方法复杂而且产率也 低。因此，仍然渴望能显示催化活性的具有新颖结构的双核过渡金属配合物，以及高收率地 简单制备该配合物的方法。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供一种容易制备的非茂金属型过渡金属配合物，其包含在烯烃 聚合时具有高聚合活性和高温稳定性的四唑基团；以及提供一种包含所述过渡金属配合物 和助催化剂的催化组合物。另外，本专利技术的另一个目的是提供一种使用所述催化组合物有 效地制备烯烃均聚物或共聚物的方法。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种由下列通式1表示的过渡金属配合物[通式1] 其中，R1 R3各自独立地为氢原子；具有1 20个碳原子的烷基；由氟代烷基、硝 基、磺酸酯基或卤基取代或未取代的且具有6 20个碳原子的芳基；具有2 20个碳原子 的链烯基；具有7 20个碳原子的烷芳基；具有7 20个碳原子的芳烷基；卤基；硝基；磺 酸酯基；硅烷氧基(-OSiZ3，其中Z为具有6 12个碳原子的芳基或具有1 12个碳原子 的烷基)或亚烃基(_ (RO) ZR’，其中R为具有2 12个碳原子的亚烷基或具有6 12个碳 原子的亚芳基，R’为具有1 12个碳原子的烷基或具有6 12个碳原子的芳基，和ζ为 1 4)，并且R1和R2可彼此连接形成环，A表示供电子基团，X可彼此相同或不同，并且可为卤基、具有1 20个碳原子的烷基、烯丙基、苄基、硝基、氨基(-N(R)2)、具有1 20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1 20个碳原子的烷氧 基、磺酸酯基、或其衍生物，以及M选自周期表第3 11族的过渡金属中。具体地讲，优选R1为具有高位阻的取代基，如芳基和其衍生物、具有3 6个碳原子的支链烷基、烷氧烷基、苯基、蒽基、菲基、三联苯基和叔丁基。另外在亚烃基(_(R0)zR’ )中，优选R为具有2 3个碳原子的亚烷基和苯基，并 且优选R’为具有1 3个碳原子的烃基。另外，优选A选自氢原子、硝基、卤基、过磺酸酯基(S03_)、磺酰酯(S02R)、羧基 (C00—)、全氟烷基、烷氧基以及含有碱金属或碱土金属阳离子的羧酸盐和磺酸盐中。另外，优选M为第四族过渡金属如钛、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下列通式１表示的过渡金属配合物：　　［通式１］　　＊＊＊　　其中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］各自独立地为氢原子；具有１～２０个碳原子的烷基；由氟代烷基、硝基、磺酸酯基或卤基取代或未取代的具有６～２０个碳原子的芳基；具有２～２０个碳原子的链烯基；具有７～２０个碳原子的烷芳基；具有７～２０个碳原子的芳烷基；卤基；硝基；磺酸酯基；硅烷氧基（－ＯＳｉＺ↓［３］，其中Ｚ为具有６～１２个碳原子的芳基或具有１～１２个碳原子的烷基）或亚烃基（－（ＲＯ）↓［ｚ］Ｒ’，其中Ｒ为具有２～１２个碳原子的亚烷基或具有６～１２个碳原子的亚芳基，Ｒ’为具有１～１２个碳原子的烷基或具有６～１２个碳原子的芳基，和ｚ为１～４），并且Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可彼此连接形成环，　　Ａ表示供电子基团，　　Ｘ彼此相同或不同，并且为其中引入了卤基、烯丙基、苄基、硝基、氨基（－Ｎ（Ｒ）↓［２］）和磺酸酯基的衍生物，以及　　Ｍ选自周期表第３～１１族的过渡金属中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2007-12-5 10-2007-0125650一种由下列通式1表示的过渡金属配合物[通式1]其中，R1～R3各自独立地为氢原子；具有1～20个碳原子的烷基；由氟代烷基、硝基、磺酸酯基或卤基取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基；具有2～20个碳原子的链烯基；具有7～20个碳原子的烷芳基；具有7～20个碳原子的芳烷基；卤基；硝基；磺酸酯基；硅烷氧基(-OSiZ3，其中Z为具有6～12个碳原子的芳基或具有1～12个碳原子的烷基)或亚烃基(-(RO)zR’，其中R为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有6～12个碳原子的亚芳基，R’为具有1～12个碳原子的烷基或具有6～12个碳原子的芳基，和z为1～4)，并且R1和R2可彼此连接形成环，A表示供电子基团，X彼此相同或不同，并且为其中引入了卤基、烯丙基、苄基、硝基、氨基(-N(R)2)和磺酸酯基的衍生物，以及M选自周期表第3～11族的过渡金属中。FPA00001151567400011.tif2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中，R1选自芳基和其衍生物、具有3 6 个碳原子的支链烷基、烷氧烷基、苯基、蒽基、菲基、三联苯基和叔丁基中。3.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中，A选自氢原子、NO2、卤基、过磺酸酯基 (S03_)、磺酰酯(SO2R)、羧基(C00_)、全氟烷基、烷氧基以及含有碱金属或碱土金属阳离子的 羧酸盐和磺酸盐中。4.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中，所述过渡金属为选自钛、锆和铪中的 第四族过渡金属。5.一种制备根据权利要求1的过渡金属配合物的方法，其中，所述过渡金属配合物 是通过向包含含有四唑基团的化合物和强碱性化合物的反应溶液中加入过渡金属来制备 的[反应式1] 体，以及η为0 10的整数。6.根据权利要求5所述的制备过渡金属配合物的方法，其中，所述供电子配体(L)为四2氢呋喃(THF)。7.根据权利要求5所述的制备过渡金属配合物的方法，其中，所述强碱性化合物包括 选自烷基-锂化合物、NaH和KH中的至少一种。8.一种用于聚合烯烃的催化组合物，其包含a)根据权利要求1的过渡金属配合物和 b)选自由下列通式2 4表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物[通式2]其中，R4各自独立地为卤基；具有1 20个碳原子的烃基或者由卤基取代的并具有 1 20个碳原子的烃基；a为2以上的整数；[通式3] J(R5)3其中，J为铝或硼；R5各自独立地为卤基；具有1 20个碳原子的烃基或者由卤基取代 的并具有1 20个碳原子的烃基；[通式4]其中，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族元素；R6各自独立地为 其中一个或多个氢原子由卤素、具有1 20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代的并具 有6 20个碳原子的芳基或烷基。9.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的催化组合物，其中，通式2化合物选自甲基铝 氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷中。10.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的催化组合物，其中，通式3化合物选自三 甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基 铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基 铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异 丁基硼、三丙基硼和三丁基硼中。11.根据权利要求8所述的用于聚合烯烃的催化组合物，其中，通式4化合物选自三乙 基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基) 硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟 甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二 乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：权宪容，妮古拉马贾罗莎，李琪树，赵敏硕，朴种相，赵峻熙，李龙湖，李秉律，金善庆，洪大植，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]