一种渣油加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法。该方法将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，过滤得到含硅和铝的碱性溶液，然后含硅和铝的碱性溶液与酸性铝盐溶液进行并流成胶反应，然后经过滤，洗涤，经干燥后得到含硅氧化铝干胶，经成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体，采用常规方法引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂。该方法充分利用粉煤灰，不但价格低廉，而且提高粉煤灰的附加值，所得的加氢处理催化剂孔结构和酸性适宜，特别适于用作重、渣加氢处理催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。该方法将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，过滤得到含硅和铝的碱性溶液，然后含硅和铝的碱性溶液与酸性铝盐溶液进行并流成胶反应，然后经过滤，洗涤，经干燥后得到含硅氧化铝干胶，经成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体，采用常规方法引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂。该方法充分利用粉煤灰，不但价格低廉，而且提高粉煤灰的附加值，所得的加氢处理催化剂孔结构和酸性适宜，特别适于用作重、渣加氢处理催化剂。【专利说明】
本专利技术涉及，特别是一种适用于劣质渣油加氢处理催化剂的制备方法。
技术介绍
随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化,劣质重油(包括各种重油和渣油等)加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。劣质重油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，因此其加工的基本途径基本是采用加氢或脱碳两种方法。脱碳工艺包括焦化、溶剂脱浙青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。由于重油、渣油性质恶劣，所以重油、渣油加氢催化剂的种类多、用量大且催化剂使用周期短，因此，要求制备重油、渣油加氢催化剂必须廉价。同时，由于石油原料的相对分子量越来越大，为了减小大分子反应遇到的扩散阻力，以便容纳更多的积炭和金属沉积物等，也要求重油、渣油加氢催化剂载体的具有较大的孔径和孔容及适宜的酸性，大孔径孔道可起到通道和容纳金属沉积物的作用，使催化剂内表面更为有效的利用；较大的孔容可以容纳更多杂质，以确保催化剂使用寿命；适宜的酸性可以保证催化剂具有一定的加氢活性，这样催化剂的活性和稳定性才能得到提高。重油或渣油加氢催化剂常常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如S1、P、T1、B、Mg、F等Y-Al2O3为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提闻载体的酸性。USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO2含量14?19wt%，孔容0.55?0.65mL/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排出的一种工业废渣，是目前世界上排放量最大的工业固体废弃物之一，不仅严重污染环境，危害人类健康，而且还占用大量土地。粉煤灰的主要成分是氧化铝和氧化硅。粉煤灰主要应用于建筑材料、水利工程、道路工程等方面，附加值低。对粉煤灰的精细化利用主要集中在硅、铝的提取和应用上。比如:CN200810115355.X公开了一种制备冶金级氧化铝的方法。《硅酸盐通报》第26卷第I期(2007)发表的题名为“粉煤灰分步溶出硅铝制备纯沸石分子筛的研究”，是利用粉煤灰中的硅铝用于合成X型、A型、P型纯沸石产品。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了。该方法充分利用粉煤灰，不但价格低廉，而且提高粉煤灰的附加值，所得的催化剂孔容大，孔径大，表面酸性适宜，特别适于用作渣油加氢脱硫、加氢脱氮或加氢转化催化剂。本专利技术渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括:将含硅氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸溃或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；其中含硅氧化铝 干胶的制备方法，包括: (1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，然后过滤除去残渣，得到含硅和铝的碱性溶液； (2)配制酸性铝盐溶液； (3)采用并流成胶法，将步骤(1)得到的含硅和铝的碱性溶液和步骤(2)得到的酸性铝盐溶液进行并流成胶反应，控制成胶温度至少50°C，优选5(T95°C，更优选6(T90°C，控制成胶 PH 值为 7.(Tl0.5，优选 7.5^9.5 ； (4)将步骤(4)所得的浆液过滤，洗涤，经干燥后得到含硅氧化铝干胶。步骤(1)所述粉煤灰的粒度优选为200目以上。所述的粉煤灰中氧化铝含量15wt% ~50wt%,氧化娃含量 30 wt % ~60 wt%。步骤(1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，处理温度为至少为100°C，优选10(Tl80°C，更优选12(Tl50°C，处理时间为2~8小时，优选4~6小时。步骤(1)所述的强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合溶液，优选氢氧化钠溶液。所述粉煤灰与强碱性溶液的液固比为f6mL/g，优选2~4mL/g。所述强碱性溶液中加入强碱的摩尔数是粉煤灰中铝摩尔数的2.6~5.0倍，优选2.8^4.0，更优选3.0~3.4。步骤(1)所述的含硅和铝的碱性溶液中硅和铝的总浓度以氧化铝和氧化硅总质量计为 120~220g/L，优选 16(T200g/L。步骤(2)所述酸性铝盐优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述酸性铝盐溶液的浓度为4(Tl00g A1203/L，优选5(T80g A1203/L。步骤(3)控制成胶时间为30-80分钟。步骤(3)成胶反应结束后，可以优选经过老化。所述老化条件如下:老化温度至少500C，优选5(T95°C，更优选65、0°C，老化时间为90分钟以下，优选10~90分钟，更为优选10~60分钟。步骤(4)所述的干燥条件:100-150?干燥2~6小时，优选ll(Tl30°C，干燥4~6小时。本专利技术方法中，可根据需要向步骤(1)的含硅和铝的碱性溶液中加入碱性铝酸盐。所述的碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种，优选偏铝酸钠。加入碱性铝酸盐后所得的含硅和铝的碱性溶液中硅和铝的总浓度以氧化铝和氧化硅总质量计为12(T220g/L，优选 16(T200g/L。本专利技术方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。本专利技术方法中，成型后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括：将含硅氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；其中含硅氧化铝干胶的制备方法，包括：（1）将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，然后过滤除去残渣，得到含硅和铝的碱性溶液；（2）配制酸性铝盐溶液；（3）采用并流成胶法，将步骤（1）得到的含硅和铝的碱性溶液和步骤（2）得到的酸性铝盐溶液进行并流成胶反应，控制成胶温度为50℃~95℃，成胶pH值为7.0~10.5；（4）将步骤（4）所得的浆液过滤，洗涤，经干燥后得到含硅氧化铝干胶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王永林，张成，刘立军，杨刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11