一种金属催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种金属催化剂，包括：1）以纳米TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体；2）Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分；其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成Pd@TiO2或者Pd-M@TiO2结构，如此所述催化剂的结构Pd-M@TiO2/多孔载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。本发明专利技术还涉及所述催化剂的制备方法，以及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种金属催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用应用。
技术介绍
负载型纳米贵金属催化剂具有良好的加氢性能，在石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢。纳米钯催化剂作为一种性能优良的加氢催化齐U，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢，在化学工业上占有极其重要的地位。一般认为，性能优良的负载型纳米钯催化剂在结构上应具有以下特点:1)活性组分钯微晶颗粒要小至纳米级，含量要高，表面裸露原子要多；2)载体比表面积大，活性组分在载体表面分散性好。催化剂的性质除取决于组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关，同一种原料，相同的组成和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和选择性可能有很大的差异。钯碳催化剂要实现高效的催化性能，应具有纳米钯微晶分散性好，含量高的特点。目前，国内外制备钯碳催化剂的主要方法为化学还原法，包括气相还原法和液相还原法。气相还原法是钯盐通过浸溃或沉积的方法将钯前驱体负载于载体上，在经过高温煅烧形成钯氧化物微晶，然后在H2气氛中进行高温气相还原。该方法在高温煅烧和高温还原过程中易使微晶在载体表面发生迁移、聚集长大。液相还原法是钯盐在加有载体和保护剂的液相环境中，经过甲酸、甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠、偏磷酸二氢钠、水合肼，多元醇等还原剂的还原作用，将金属单质钯负载于载体上。该方法通过加入保护剂(聚合物，表面活性剂)来控制钯粒子的颗粒大小，但需经过后续高温氧化过程除去保护剂来活化催化剂，此过程会使钯微晶发生聚集长大，在载体表面的分散性降低。现有关于制备纳米钯催化剂方面的专利提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题或不足之处:中国专利CN101612566A (—种低钼碳载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用)将Na2PdCl4溶液和K2PtCl4溶液加入到水、乙醇、异丙醇等分散溶剂中，接着加入乙二胺、柠檬酸钠、氨水、乙二胺四乙酸等络合剂，升温至40?80°C后保持搅拌使络合剂和Pd离子、Pt离子充分络合,调节混合液的pH值至7?11，加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd和Pt活性物质在炭表面均匀分散，制得原料炭浆，通入惰性气体，除去其中的溶解氧，逐滴加入硼氢化钠、二甲基氨硼烷、抗坏血酸等还原剂，充分还原Pd、Pt，过滤、洗涤、干燥后得碳载纳米Pd-Pt合金催化剂。该方法加入的络合剂会包覆还原的Pd、Pt活性相，使催化剂活性下降。中国专利CN 102463352 A (一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法)利用两步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体。首先以H2PdCl4为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl4为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烧基溴化卩比唳为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六面体。该方法加入了保护剂，且用途受到限制。中国专利CN 102553582A (—种制备碳载金钼或金钯双金属催化剂的方法)利用微波在高压反应釜中产生的高温高压处理化学共还原法合成的金钼或金钯复合纳米胶体，诱导金钼或金钯双金属纳米粒子改性，在将改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面，得到具有高电催化活性的碳载金钼或金钯催化剂。在化学共还原时，加入了聚乙烯吡咯烷酮做保护剂。中国专利CN 102784642A (一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途)所述催化剂是以二氧化铈为载体，以金属钯和银为活性组分。通过两步法合成，即将二氧化铈浸溃于银盐溶液，浸溃平衡后，蒸发溶剂，空气煅烧，再将所得样品二次浸溃于钯盐溶液，浸溃平衡后，蒸发溶剂，于空气中煅烧，得钯银双金属催化剂前体，使用时再经过H2高温活化。该方法需要进行高温处理，使活性相发生烧结团聚，活性相的分散性较差。中国专利CN1026009900A (—种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法)将氧化镁载体浸溃在由氯金酸和氯化钯组成的浸溃液中，达到浸溃平衡后，然后用侧柏叶、朴树叶、荷叶等植物提取液还原吸附的金属离子。然后过滤洗涤干燥，再经焙烧活化得到负载型金钯双金属催化剂。上述专利所提到的各种改进方法，目的主要是要提高纳米金属钯微晶的含量和分散性能。事实上，现有的制备方法中，金属钯微晶含量的控制不是很理想，分散性能不高。在液相还原过程中，通过加入保护剂来控制钯微晶的粒径大小，在高温氧化除去保护剂的过程中，存在不同程度的钯微晶的迁移和长大，而且Pd离子的还原都需要通过加入过量还原剂来实现。环己酮是具有许多用途的化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66，还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的途径。由于一般催化剂在温和条件下活性低，并且环己酮容易进一步加氢生成环己醇等副产物，选择性不高。即使在苛刻条件下例如温度大于100°c在120-160°c、压力2-10MPa，要达到较高转化率(>80%)的条件下实现环己酮的高选择性(>95%)仍然是一个具有挑战的催化难题。因此，在温和条件下，苯酚直接选择性加氢制备环己酮仍是一个挑战。高效、高选择性地合成环己酮一直是挑战性难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种性能优异的纳米双金属催化剂及其制备方法，其分散性能好，尤其是对苯酚选择性加氢有很好催化性能，克服现有双金属催化剂制备技术的不足。本专利技术提供了一种金属催化剂，包括:I)以纳米TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体；2) Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分；其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成Pd-MOTiO2结构，如此形成所述催化剂的结构Pd-MOTiO2/多孔材料复合载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述纳米TiO2以单层或多层分散状态负载于多孔材料表面形成TiO2/多孔材料复合载体。在本专利技术的一个优选实施方式中,所述纳米颗粒的粒径为1-1Onm,优选l-5nm,所述TiO2的粒径为1-20。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述M选自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的0.6-10%O在本专利技术的一个优选实施方式中，所述多孔材料包括但不限于活性炭、碳分子筛、Si02、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛等多孔材料。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述活性炭优选为椰壳活性炭。本专利技术的催化剂的最终结构为Pd@Ti02/AC或Pd-AuOTi02/AC。本专利技术提供了一种所述金属催化剂的制备方法，包括:i)将用硝酸溶液对多孔材料进行改性处理得到改性多孔材料；ii)将TiO2负载于步骤i)得到的改性多孔材料上，得到TiO2/多孔材料复合载体材料；iii)将步骤ii)得到的TiO2/多孔材料复合载体材料分散到含Pd的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述PdOTiO2/多孔材料，然后将所述Pd(gTi02/S孔材料分散到含M的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属催化剂，包括：1）以纳米TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体；2）Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分；其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成Pd‑M@TiO2结构，如此形成所述催化剂的结构Pd‑M@TiO2/多孔材料复合载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种金属催化剂，包括: 1)以纳米TiO2改性修饰的多孔材料为复合载体； 2)Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分； 其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成Pd-MiTiO2结构，如此形成所述催化剂的结构Pd-MOTiO2/多孔材料复合载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米TiO2以单层或多层分散状态负载于多孔材料表面形成TiO2/多孔材料复合载体。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为Ι-lOnm，所述TiO2的粒径为l-20nm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂,其特征在于,所述M选自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的0.6-10%。6.—种根据权利要求1-5中任一项所述金属催化剂的制备方法,包括: i)用硝酸溶液对多孔材 料进行改性处理得到改性多孔材料； ?)将TiO2负载于步骤i )得到的改性多孔材料上，得到TiO2/多孔材料复合载体材料； iii)将步骤ii)得到的TiO2/多孔材料复合载体材料分...

【专利技术属性】
技术研发人员：周继承，司家奇，欧阳文兵，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43