一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法和用途。催化剂的载体为表面功能化的二氧化硅，载体表面负载的为金属Au和金属Pt的合金，合金的负载率为0.6～2.5wt%，Au与Pt的质量比为5:1～20:1，本发明专利技术通过原位还原法成功的制备了金-铂双金属合金催化剂，催化剂制备简单、组分比例可控。在50℃，0.8MPa氢气条件下反应40min，偶氮苯的产率即可达到90%以上。反应过程对环境友好，不需要使用亚硝酸盐等对环境污染严重的试剂。与报道的负载型催化剂相比，其活性更高；与单纯的铂、钯贵金属催化剂相比，大大提高了贵金属的利用率，在反应结束后催化剂易于分离回收，损失少，更适于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法和用途。催化剂的载体为表面功能化的二氧化硅，载体表面负载的为金属Au和金属Pt的合金，合金的负载率为0.6～2.5wt%，Au与Pt的质量比为5:1～20:1，本专利技术通过原位还原法成功的制备了金-铂双金属合金催化剂，催化剂制备简单、组分比例可控。在50℃，0.8MPa氢气条件下反应40min，偶氮苯的产率即可达到90%以上。反应过程对环境友好，不需要使用亚硝酸盐等对环境污染严重的试剂。与报道的负载型催化剂相比，其活性更高；与单纯的铂、钯贵金属催化剂相比，大大提高了贵金属的利用率，在反应结束后催化剂易于分离回收，损失少，更适于推广应用。【专利说明】一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用
本专利技术属于催化剂领域，具体地说，是涉及一种原位还原法制备的二氧化硅负载的金-钼双金属合金催化剂。本专利技术还涉及上述催化剂用于硝基苯化合物加氢制备偶氮苯及其衍生物的反应中。
技术介绍
芳香族偶氮化合物是一类重要的原材料被广泛应用于工业有机染料、食品添加齐U、自由基反应的引发剂和治疗药物。目前合成偶氮苯类化合物的方法主要有:(I)芳胺的氧化，(2)含硝基芳香化合物的还原，以及(3)利用重氮化苯胺与富电子的芳香族化合物发生耦联反应的重氮化法(J.0rg.Chem.，1998,63,4503)等。目前工业上主要利用第三种方法生产偶氮苯，由于此过程的重氮化反应需要大量的亚硝酸盐形成重氮盐，所以会生成大量的无机废物，很容易对环境造成污染。利用过渡金属如铅作为催化剂(Synth.Commun.，2003，33，4221)时，虽然在室温条件下就可以将硝基苯还原，高产率的生成偶氮苯080%),但是由于铅元素对环境的危害太大，从而限制了其在工业生产中的应用。CuBr和吡啶做为均相催化剂(Angew.Chem.2010, 122，6310 - 6313)在60°C就可以氧化苯胺生成相应的偶氮苯(96%)，但是均相催化剂在产物的分离和催化剂的循环利用方面还存在着诸多问题。Au/Ti02 (Science, 2008, 322, 1661)在较温和的条件下采用“两步一锅法”，首先将硝基苯还原成苯胺，然后再通过氧化反应也实现了偶氮苯的合成，但是此过程不仅反应时间较长，而且还需要进行还原过程与氧化过程的切换，操作繁琐复杂且运作成本高。最近有研究报道:Pd 纳米族(Org.Lett., 2011, 13, 5640)、Pt 纳米线(Chem.Commun., 2012, 48, 3445)等贵金属催化剂可以实现硝基苯直接加氢并高产率的合成偶氮苯，但是由于这类催化剂中贵金属的利用率非常低且回收时极易造成损失，因此采用单纯的贵金属催化剂应用于工业生产中并不可取。所以开发一种绿色、经济、高效的偶氮苯合成催化剂具有很好的工业应用价值。目前现有的负载型贵金属催化剂在硝基苯还原过程中，往往需要较苛刻的反应条件，而且很难直接高选择性的合成偶氮苯，产物大多是苯胺、偶氮苯、氢化偶氮苯等化合物组成的混合物。因此开发一种反应条件温和、转化率和选择性较高、而且经济绿色的合成偶氮苯类化合物的方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有催化活性高、稳定性好、易于分离回收的合成偶氮苯及其衍生物的负载型金-钼双金属合金催化剂及其制备方法、应用。一种二氧化硅负载型金-钼双金属合金催化剂，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅，Au的担载量为0.1?5%，优选为0.5?2% ;钼的担载量为0.1?0.5%，优选担载量为0.05?2%ο上述双金属合金催化剂的制备方法，制备过程如下:步骤1:二氧化硅载体的制备:在搅拌条件下将甲醛溶液加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤干燥，即得到具有还原性官能团的二氧化硅载体；步骤2:二氧化硅负载的金-钼双金属合金催化剂的制备:将步骤I制备的二氧化硅载体浸入金盐和钼盐的混合溶液中，然后加热回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗干燥，即得到二氧化硅负载的金-钼双金属合金催化剂。上述步骤中所述的双金属合金催化剂中金含量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，钼的含量分别为0.1%、0.3%、0.5%。所述的金盐水溶液为金离子浓度1.67 X 10_4?6.7X 10_4mol/L的有机盐或无机盐水溶液；所述的钼盐水溶液为钼离子浓度3.4X 10_5?1.7X 10_4mol/L的有机盐或无机盐水溶液。所述金的无机盐为氯金酸，所述钼的无机盐为氯钼酸。本专利技术提供的模型反应为对氯硝基苯和硝基苯加氢分别合成相应的偶氮苯化合物的反应。以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以金-钼双金属催化剂为催化剂，将反应底物、碱、溶剂和催化剂加入高压反应釜中，在0.1?4.0Mpa氢气、30°C?100°C条件下反应40min?120min,制得偶氮苯衍生物。其中所述的溶剂选自:乙醇、甲醇、环己烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、水中的一种。其中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠。其中所述的硝基苯衍生物的结构式为式中取代基R的位置为邻位、间位或对位，取代基R选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。本专利技术具有以下特征:1.本专利技术中催化剂活性组分为金-钼合金，金属间的协同作用，使催化剂在500C , 0.8Mpa氢气条件下反应40min，偶氮苯的产率即可达到90%以上；金属间的合金效应有效地阻止了金属粒子的团聚长大，提高了催化剂的稳定性。2.本专利技术中催化剂以表面功能化的二氧化硅为载体，其表面的氨基不仅可以对载体进行修饰，而且可以对贵金属组分产生静电吸引力，从而使催化剂具有高的稳定性，即使循环利用五次后其催化活性依然基本保持不变。3.本专利技术采用原位还原法制备得到负载型金-钼双金属合金催化剂，制备过程简单、重复性好，合金组分比例可控。【专利附图】【附图说明】图1为二氧化硅负载的不同金-钼比例的纳米催化剂的XRD谱图。图2为Au (1.0)-Pt (0.2)/SiO2催化合成对氯偶氮苯不同循环次数的XRD谱图。图 3 为制备的 Au (1.0) -Pt (0.2) /SiO2 的 STEM 照片。图4为Au (1.0)-Pt (0.2)/SiO2五次循环试验中对氯偶氮苯的收率示意图。【具体实施方式】以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施例。实施例1:Au (0.5) -Pt (0.1) /SiO2 催化剂的制备步骤1、二氧化硅载体的制备:将IOg APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和IOOml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200°C干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。步骤2、二氧化硅负载的金-钼双金属合金催化剂的制备:将5.23mg HAuCl4.4Η20和1.33mg H2PtCl6.6H20溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤I制备的二氧化硅载体，然后110°C回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120°C干燥过夜，即可得到Au (0.5)-Pt (0.1)/SiO2双金属合金催化剂。实施例2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅负载型金?铂双金属合金催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅，Au的担载量为0.1～5%，Pt的担载量为0.05～2%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王新葵，刘清港，王利，陈成，梁长海，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：