一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中充分反应，得到母液；(2)将分散剂进行热活化处理，得到经过处理的固体分散剂；(3)将经过热活化处理的固体分散剂加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂适用于乙烯与一种或一种以上α-烯烃的共聚反应。特别涉及在气相流化床超冷凝工艺中能够生产密度很低同时具有较宽分子量分布的聚乙烯产品。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，尤其是涉及用于超冷凝态流化床的乙烯与α-烯烃的共聚。
技术介绍
线性低密度聚乙烯被称为聚乙烯第三代产品，自1975年UCC联碳化学公司和1979年DOW化学公司先后发表低压气相法和溶液法工业化成功后，研究和开发工作一直很活跃。线性低密度聚乙烯通常在低的温度和压力下，由乙烯和α-烯烃共聚生成，其往往比乙烯均聚物具有更优良的性能，具有低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性和抗撕裂性，几乎渗透到聚乙烯的所有传统市场，可以制造薄膜、模塑、管材和电线电缆等。聚乙烯的密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量，短支链的长度则取决于共聚单体的类型。传统的齐格勒-纳塔催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时一般不能得到高插入率的线性低密度聚乙烯，对于高碳数α-烯烃的共聚合性能更差。传统的齐格勒-纳塔催化剂一般无法在气相流化床反应器中生产低密度聚乙烯，产品的密度一般无法实现低于0.91g/cm3。如Nova化学公司开发出的Selairtech齐格勒-纳塔催化剂，用于Joffre、Alberta的Unipol气相法聚乙烯装置，于2001年投产，第一批新产品为SelairASTuteFP120系列的线性低密度聚乙烯，其采用优质辛烯作为共聚单体，产品的密度为0.920g/cm3，用于优质薄膜，Equistar公司采用新型和控制更精密的齐格勒-纳塔催化剂用于Unipol气相反应器，得到超己烯LLDPEPetrotheneSelect系列产品，树脂密度为0.916g/cm3。美国专利US5331070公开了Phillips公司采用负载化的铬系催化剂用于原位共聚制备LLDPE。加入少量的烷基铝或氯化烷基铝提高聚合活性，加入少量的吡咯或其衍生物将铬活性中心改性后产生齐聚组分，接着未改性的铬系催化剂将齐聚物与乙烯共聚，形成LLDPE。中国专利CN1421467公开了一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成，其中共聚催化剂是茂基化合物或它们的负载催化剂，产物具有较低的熔点和结晶度，密度范围在0.920-0.945g/cm3。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中，在0-120℃的反应温度下反应30分钟-40小时，充分反应，得到母液；其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为3-15∶1，镁与一元给电子体的摩尔比例为0.2-2∶1，镁与多元给电子体的摩尔比例为1-10∶1，镁与其它给电子体的摩尔比例为2-20∶1，母液的固含量控制在2％-20％；(2)将分散剂进行热活化处理：先将分散剂在惰性气体吹扫的条件下，在20-1500℃加热20分钟-20小时，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂分散在某种惰性的烷烃溶剂中，形成固含量为2％-20％的混合体系，再按照Si/Al摩尔比为10-100∶1的比例加入一定量的烷基铝化合物充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.05-0.5∶1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为2-50％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分百计；(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，形成固含量为2-20％的混合体系，按照外加活性中心/第一活性中心摩尔比为0.5-5∶1的比例，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂；添加1种以上外加活性中心时，比例为外加活性中心的总和与第一活性中心的比例。步骤(1)所述的反应温度为30-80℃；反应时间为2-15小时。步骤(1)所述的卤化镁为氯化镁；所述的第一活性中心为过渡金属的有机或无机化合物，选自结构式为M1(OR1)mXn的化合物，其中m+n＝3或4；m，n为0～4，M1为过渡金属元素，选自但不限于钛、钒、铬或钪，X为F，Cl，Br或I，R1为含有1-20个碳原子的烷基；所述的一元给电子体选自结构式为R3OH，R4OR5，R6COOR7的具有单官能团的一元醇、一元醚、一元酯类化合物，其中R3，R4，R5，R6，R7为含有1-20个碳原子的烷基；所述的多元给电子体选自具有2个或2个以上官能团的醇、醚、酯类多元醇、多元醚、多元酯化合物或同时具有2种或2种以上羟基、醚基及羧基中的化合物，组成这些化合物的烷基含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，其中的官能团可以相同也可以不同；所述的其它给电子体选自含有孤对电子的元素的有机化合物，所述的含有孤对电子的元素包括O，N或S；所述的作为溶剂的给电子体选自具有孤对电子的沸点低于120℃的且能够与反应物形成均相溶液的化合物。所述的M1(OR1)mXn中m+n＝3，M1为钛、钒；X为Cl；R1为1-4个碳原子的烷基；所述的第一活性中心为钛的有机或无机化合物，包括钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯、三氯化钛或四氯化钛；所述的一元给电子体的结构式中R3，R4，R5，R6，R7为1-10个碳原子的烷基，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正辛醇、异辛醇、乙醚、甲乙醚或乙酸乙酯；所述的多元给电子体选自但不限于丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇及其各种异构体、二羟基丁酸乙酯、三羟基戊酸丁酯等，优选丙二醇、1，4-丁二醇；所述的其它给电子体选自但不限于钛酸丁酯、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、二甲亚砜、噻吩、吡啶、甲基吡啶、哌嗪、甲基哌嗪、异丙基哌嗪或其它此类化合物，优选正硅酸乙酯，此类给电子体可以根据需要加入或者不加入；所述的作为溶剂的给电子体优选四氢呋喃。所述的第一活性中心为钛酸四异丙酯、钛酸丁酯或TiCl3；所述的一元给电子体优选乙醇或乙酸乙酯。步骤(2)所述的惰性气体包括氮气或氩气；所述的惰性烷烃溶剂为具有5-10个碳原子的液态烃类化合物，优选戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷；所述的热活化处理的温度为200～800℃，时间为3～10小时；所述的烷基铝化合物选自但不限于三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三丁基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、三正己基铝、二氯正己基铝或一氯二正己基铝。所述的惰性烷烃溶剂优选戊烷、异戊烷、正己烷或庚烷；所述的烷基铝化合物优选三乙基铝或一氯二乙基铝；所述的分散剂为具有较大比表面积和孔容的载体类物质；如活性炭、硅胶、硅藻土、高岭土、蒙脱土、氧化铝、二氧化硅等。步骤(3)所述的烷烃溶剂为具有5-20个碳原子的液态烃类化合物，优选5-10个碳原子的液态烃类化合物，选自但不限戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及其异构体，优选为戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷，更优选为异戊烷、正己烷；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中，在0‑120℃的反应温度下反应30分钟‑40小时，充分反应，得到母液；其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为3‑15∶1，镁与一元给电子体的摩尔比例为0.2‑2∶1，镁与多元给电子体的摩尔比例为1‑10∶1，镁与其它给电子体的摩尔比例为2‑20∶1，母液的固含量控制在2％‑20％；(2)将分散剂进行热活化处理：先将分散剂在惰性气体吹扫的条件下，在20‑1500℃加热20分钟‑20小时，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂分散在某种惰性的烷烃溶剂中，分散后的形成固含量为2％‑20％混合体系，再按照Si/Al摩尔比为10‑100∶1的比例加入一定量的烷基铝化合物充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.05‑0.5∶1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为2‑50％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分百计；(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，形成固含量为2‑20％的混合体系，按照外加活性中心/第一活性中心摩尔比为0.5‑5∶1的比例，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂；添加1种以上外加活性中心时，比例为外加活性中心的总和与第一活性中心的比例。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中，在0-120℃的反应温度下反应30分钟-40小时，充分反应，得到母液；其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为3-15：1，镁与一元给电子体的摩尔比例为0.2-2：1，镁与多元给电子体的摩尔比例为1-10：1，镁与其它给电子体的摩尔比例为2-20：1，母液的固含量控制在2％-20％；所述的其它给电子体选自含有孤对电子的元素的有机化合物，所述的含有孤对电子的元素包括O，N或S；所述的第一活性中心为过渡金属的有机或无机化合物，选自结构式为M1(OR1)mXn的化合物，其中m+n＝3或4；m，n为0～4，M1为过渡金属元素，选自钛、钒、铬或钪，X为F，Cl，Br或I，R1为含有1-20个碳原子的烷基；所述的一元给电子体选自结构式为R3OH，R4OR5，R6COOR7的具有单官能团的一元醇、一元醚或一元酯类化合物，其中R3，R4，R5，R6，R7为含有1-20个碳原子的烷基；所述的多元给电子体选自多元醇、多元醚、多元酯化合物或同时具有羟基、醚基及羧基中2种以上官能团的化合物，组成这些化合物的烷基含有1-20个碳原子；所述的作为溶剂的给电子体选自具有孤对电子的沸点低于120℃的且能够与反应物形成均相溶液的化合物；(2)将分散剂进行热活化处理：所述的分散剂为硅胶，先将分散剂在惰性气体吹扫的条件下，在20-1500℃加热20分钟-20小时，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂分散在惰性的烷烃溶剂中，分散后的形成固含量为2％-20％混合体系，再按照Si/Al摩尔比为10-100：1的比例加入一定量的烷基铝化合物充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.05-0.5：1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为2-50％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分比计；(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，形成固含量为2-20％的混合体系，按照外加活性中心/第一活性中心摩尔比为0.5-5：1的比例，添加另外1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂；添加1种以上外加活性中心时，比例为外加活性中心的总和与第一活性中心的比例；所述的外加活性中心为种类或价态不同于第一活性中心的过渡金属元素的无机或有机化合物，选自结构式为M2(OR2)aXb的化合物，其中，M2为种类或价态不同于第一活性中心的过渡金属元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阳阳，郭宇，肖明威，叶晓峰，张辉，
申请(专利权)人：上海化工研究院， 上海立得催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31