用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂组分通过下述步骤的方法制备：（1）将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；（2）将上述析出的固体物在0℃~120℃用给电子体化合物a和b进行处理，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；所述催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物等规度高、分子量分布较宽、氢调敏感性较好，即使在较高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物等规度仍能保持在较高水平，满足了工业化生产的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂组分以及制备所述催化剂的方法，更具体地说涉及到一种由两种给电子体化合物复配做内给电子体的烯烃聚合催化剂及其应用。技术背景众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α _烯烃聚合，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，如中国专利CN85100997A。近几年来，人们又试图采用其他的化合物，如二醚，作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如中国专利CN96107325.X和CN89107675.1所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，米用了 2-异丙基-2-异戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9- 二(甲氧基甲基)芴等1，3- 二醚类化合物作为给电子体。然而，上述公开的以二醚类化合物作为内给电子体制备的催化剂在烯烃聚合的实际应用中普遍存在聚合物分子量分布窄的缺陷；中国专利CN102040485A和CN102040684A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了 2 —正戊基一 2 —(2 —乙基己基)一 I, 3 一二甲氧基丙烷、2 一异戊基一 2 —苄基一 1，3 一二甲氧基丙烷等1，3- 二醚类化合物作为给电子体。用此类催化剂在烯烃聚合的实际应用中虽然可以增宽聚合物的分子量分布，但在聚合过程中，当提高聚合时氢气的浓度，会导致聚合物的等规度急剧下降，不仅无法较好地利用氢气的浓度来调节最终聚合物的分子量，还容易造成反应设备的堵塞，很难实现工业化生产。中国专利CN1268957A中公开了在催化剂的制备过程中，使用了两种给电子体化合物，一种为9，9- 二(甲氧基甲基)荷，或2，2- 二异丁基-1，3- 二甲氧基丙烷等1，3- 二醚类化合物，另一种为邻苯二甲酸二丁酯等羧酸酯类化合物。用上述两类化合物为内给电子体制备的催化剂在烯烃聚合的实际应用中尽管也可以增宽聚合物的分子量分布，但令人遗憾的降低了催化剂的氢调敏感性。本专利技术人出人意料地发现， 在制备烯烃聚合催化剂时，采用两种不同结构的二醚类化合物作为内给电子体，通过两种二醚化合物的协同作用，所制备的催化剂，不仅保留了二醚类催化剂的氢调敏感性好的优点，而且所得聚合物的分子量分布较宽，更重要的是即使在高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物仍具有较高的等规度，解决了上述二醚类催化剂在工业化生产应用时遇到的技术难题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备:(I)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物；(2)将上述析出的固体物在(TC~120°C用内给电子体化合物a和b进行处理，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；在步骤⑵中，所述的给电子体化合物a选自如通式(I )所示的二醚类化合物中的至少一种，所述的给电子体化合物b选自通式(II)的二醚类化合物中的至少一种:所述的通式(I )的二醚类化合物结构如下:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备：（1）将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物；（2）在上述固体物析出过程中或析出后，在0℃~120℃下与给电子体化合物a和b进行接触，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；在步骤(2)中，所述的给电子体化合物a选自如通式（Ⅰ）所示的二醚类化合物中的至少一种，所述的给电子体化合物b选自通式（Ⅱ）所示的二醚类化合物中的至少一种：所述的通式（Ⅰ）的二醚类化合物结构如下：式中：R是C1～C10烷基；R1是一种C2～C7直链或支链的烷基，或所述烷基中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br或I；R2与R1不同，是C6～C10芳基、C7～C10芳烷基或烷芳基、或（R3R4）－CH－CH2－基团，其中R3、R4基团相同或不同，分别选自C1～C10直链烷基，但R3与R4不同时是CH3，或R3与R4彼此相连形成环烷基、或 上述基团中的H任选地被一个杂原子取代，所述杂原子选自F、Cl、Br或I；所述的通式（Ⅱ）的二醚类化合物结构如下：通式（Ⅱ）中R’相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1?C20烷基、C3?C20环烷基、C6?C20芳基、C7?C20环芳基、C7?C20芳烷基中的一种；R1相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1?C20烷基、C3?C20环烷基、C6?C20芳基、C7?C20环芳基、C7?C20芳烷基中的一种；R2相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1?C20烷基、C3?C20环烷基、C6?C20芳基、C7?C20环芳基、C7?C20芳烷基中的一种。FDA00002049693800011.jpg,FDA00002049693800021.jpg...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备: (1)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物； (2)在上述固体物析出过程中或析出后，在0°c~12(rc下与给电子体化合物a和b进行接触，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理； 在步骤(2)中，所述的给电子体化合物a选自如通式(I )所示的二醚类化合物中的至少一种，所述的给电子体化合物b选自通式(II)所示的二醚类化合物中的至少一种: 所述的通式(I )的二醚类化合物结构如下: 2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(2)中以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.Ο1~Ο.5摩尔，a与b的摩尔比为0.05~10。3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(2)中以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.02~0.1摩尔，a与b加入量的摩尔比为0.1~I。4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中，a和b可以同时加入，也可以在不同反应温度下加入。5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基。6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R1是C2~C7直链或支链的烷基。7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R2是苯基、苄基、2 —乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C2~C7直链或支链的烷基和R2是苯基、苄基、2 -乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C1~C6的烷基。10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，刘海涛，蔡晓霞，张晓帆，马吉星，陈建华，李季禹，王军，李昌秀，李现忠，马晶，胡建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：