具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用，该有机/无机复合微球的制备方法为：首先将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。与现有技术相比，本发明专利技术的制备方法具有快速简便、灵活可控等特点，可应用于制备任何无机核-有机壳结构的复合微球。

【技术实现步骤摘要】
具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用
本专利技术属于有机无机杂化材料合成与制备领域，尤其是涉及一种具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用。
技术介绍
随着科学技术的发展，功能材料的有机/无机杂化是现代材料发展的趋势。通过两种或多种有机/无机化学组分的杂化，使之性能互补和优化，可以制备出新型的功能材料。而纳米有机/无机杂化材料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有多样性的结构和独特的物理化学性能，为人们探索新型材料开辟了一条崭新的途径。近年来，无机/有机核壳型颗粒的制备和应用引起了很多研究者的兴趣。这种结构既能保持较高的机械强度，又可以方便地进行表面改性和接枝，提高载体的分离效率和选择性，综合利用了无机材料和有机材料的优点。有机壳-无机核型微球可以用乳液聚合、自组装法等化学或物理方法制备完美核壳结构颗粒，但这些方法在制备核壳结构颗粒时，引入大量的有机化合物，难以制备具有特殊用途的核壳结构颗粒。譬如，制备具有核壳结构的复合催化剂载体，这是由于乳液聚合中的有机溶剂会毒害内核烯烃聚合催化剂。因此，目前需要寻找利用简单方便、无污染的原位包覆方法来制备特殊用途的核壳结构颗粒。目前，在复合催化剂制备过程中多采用相转化制备方法，但相转化法在制备核壳结构时需要精确控制相转化法的加入量和加入速度，否则难以形成完美的核壳结构，导致包覆的聚合物无法起到隔离调控作用。在保证内核催化剂特性的前提下，如何更有效的使聚合物均匀包覆是目前的一个需解决的难题，但目前还没有硅烷偶联剂对聚合物包覆 效果的文献报道。为了提高有机聚合物与无机材料之间的作用，硅烷偶联剂在有机/无机复合微球、有机/无机复合材料等领域中得到了很多的应用。由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，起到一个“分子桥”的作用，增加填料与树脂基料间的结合。这种方法所得到的无机-有机核壳粒子不仅可以保持有机高分子的包膜性、柔软性和透明性等优点，而且具有无机材料的催化特性、耐溶剂性、硬度等特点。核壳式无机-有机复合粒子作为抗冲改性剂、增韧剂、高分子催化剂、磁性材料等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术采用了与现有技术不同的制备方法，所要解决的问题之一是提供一种具有核壳结构的有机/无机复合微球。该复合微球可以用于烯烃聚合催化剂的复合载体、复合材料的抗冲改性剂等。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供该具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法。借助偶联剂对内核无机颗粒的表面进行改性处理，提高外包覆有机聚合物与内核无机颗粒的作用力，优化有机聚合物包覆无机颗粒的效果。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供该具有核壳结构的有机/无机复合微球在催化载体、复合材料及生物医学领域中的应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，该有机/无机复合微球包括:作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；所述的有机聚合物与无机颗粒的重量比为(0.01-100): I ;所述的有机偶联剂与所述的有机聚合物的摩尔比为(0.01-0.5): I。进一步地，所述的有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，所述的极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-0-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O 或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1~100mmol/g聚合物；所述的无机颗粒选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、凹凸棒、坡缕石、玻璃微珠或碳酸钙中的一种或几种；所述的有机偶联剂为含有两个或两个以上反应官能团的具有偶联作用的化合物，所述的有机偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种复合。 再进一步地，所述的硅烷偶联剂的化学式通式SRnSiX(4_n)，其中R为非水解的、可与闻分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且I≤n≤4 ;或者所述的硅烷偶联剂的化学式包括NCO-P’ -SiR3、Cl-P’ _SiR3、0H_P’ -SiR3、H-P，-SiR3,HS-Pj -SiR3 或 NCS-P’ -SiR3,其中 P，为-(CH2)m_ 或者-(CH上_2-，m = 0 至 20，R为碳原子数为I到20的烷基或烷氧基；所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO) (4_n)Ti (0X-R’Y)n，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R’为长链烷烃基，选自C4-C2tl的长链烷烃基；Y为羟基、氨基、环氧基或含双键的基团；Ti为钛元素，n为整数，且I≤n≤4 ;所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl (OR’)(3_n)，其中，R为非水解的、可与闻分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，0为氧元素，n为整数，且I≤n≤3 ;所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2 (OR1O) aClb (OH) J x [0C (R2) 0]y[ZrCld(OH) Jz，其中 x、y、z = I ~100,2a+b+c = 4, d+e = 2 AR1O 为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基或氨基酸基；0C (R2) 0是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、脂肪族二元羧酸基、氨基酸基或巯基脂肪酸；A1为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基；所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)nRe (OR’)(3_n)，其中，R为非水解的、可与闻分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇⑴元素；n为整数，且I≤n≤3 ;所述的磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)^PO(OR2)n，其中m+n = 3 ；P0为磷氧双键基团；Rp R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基；进一步地，对所述的无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其实现以下功能中的一种或几种:表面负载烯烃聚合催化组分、表面羟基化处理或表面接枝功能基团；表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分、茂金属催化组分、非茂前过渡金属催化组分或后过渡金属催化组分中的一种或几种；对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理的方法包括高温煅烧、酸/碱化学处理或改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；所述的有机聚合物与无机颗粒的重量比为(0.01?100)∶1；所述的有机偶联剂与所述的有机聚合物的摩尔比为(0.01?0.5)∶1。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，该有机/无机复合微球包括: 作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物； 作为有机/无机复合微球核的无机颗粒； 使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂； 所述的有机聚合物与无机颗粒的重量比为(0.01-100): I ;所述的有机偶联剂与所述的有机聚合物的摩尔比为(0.01-0.5): I。2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，所述的极性官能团为-oh、-cooh、-nh2-、-co-、-cn、-o-、-nh-、-coo-、-co-nh-、-co-nh-co-、-so-、-so2-、-o-co-o 或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1~lOOmmol/g聚合物； 所述的无机颗粒选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、凹凸棒、坡缕石、玻璃微珠或碳酸钙中的一种或几种； 所述的有机偶联剂为含有两个或两个以上反应官能团的具有偶联作用的化合物，所述的有机偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种复合。3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为RnSiX(4_n)，其中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基，X为可水解基团，X选自烧氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且I < n < 4 ; 所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO) (4_n)Ti (0X-R’Y)n，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R’为长链烷烃基，选自C4-C2tl的长链烷烃基；Y为羟基、氨基、环氧基或含双键的基团；Ti为钛元素，n为整数，且I ^ n ^ 4 ； 所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl (OR’)(3_n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，0为氧元素，n为整数，且I≤n≤3 ;所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2 (OR1O) aClb (OH) J x [0C (R2) 0] y [ZrCld (OH) e]z,其中x、y、z = I~100,2a+b+c = 4, d+e = 2 !OR1O为具有双官能团的有机配位基,选自短碳链的羧酸基或氨基酸基；0C(R2)0是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、月旨肪族二元羧酸基、氨基酸基或巯基脂肪酸；A1为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基; 所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)nRe (OR’)(3_n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇⑴元素；n为整数，且I≤n≤3 ; 所述的磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)mPO(OR2)n，其中m+n = 3 ；P0为磷氧双键基团；Rp R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基。4.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式包括 NCO-P’ -SiR3、Cl-P’ -SiR3、OH-P’ _SiR3、H_P’ _SiR3、HS_P’ -SiR3或 NCS-P’ -SiR3,其中 P，为-(CH2)m-或者-(CH2)m_2-，m = O 至 20，R 为碳原子数为 I 到 20的烷基或烷氧基。5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，对所述的无机颗粒表面进行化学或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐天，乔新峰，奚媛媛，肖明威，叶晓峰，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：