一种交联聚脲中空微球及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于中空微球材料技术领域，公开了一种交联聚脲中空微球及其制备方法与应用。所述制备方法为：将氯化钙溶液和碳酸钠溶液在晶型控制剂的条件下进行沉淀反应，得到碳酸钙粒子；然后将所得碳酸钙粒子用改性剂进行改性，得到改性碳酸钙；然后将改性碳酸钙、交联剂和异佛尔酮二异氰酸酯在水和丙酮的混合溶剂介质中反应，得到交联聚脲核壳微球；然后将交联聚脲核壳微球用盐酸溶解除去碳酸钙内核模板，得到所述交联聚脲中空微球。本发明专利技术通过对碳酸钙粒子进行改性并对聚脲材料进行交联，提升了聚脲材料与碳酸钙粒子的包覆效果；所得产物具有良好的抗溶剂性以及耐酸碱性，可作为遮光剂应用到涂料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于中空微球材料
，具体涉及一种交联聚脲中空微球及其制备方法与应用。
技术介绍
TiO2粉体在涂料中常被用作遮光材料，但TiO2粉体在溶剂干燥过程中，粉体容易相互靠近甚至出现重叠，降低了遮盖力，因此，需要寻找一种更好地遮光材料。聚合物中空微球由于其内部空腔的结构，导致内部空腔部分和聚合物界面间的折射率不同，因此光通过时会发生散射，从而使这种聚合物具有良好的光遮盖效果。中空微球的制备方法有模板法、层层自组装法、溶胶凝胶法、乳液聚合法等，其中模板法可以较好地控制中空微球的形貌以及粒径。模板法分为硬模板法以及软模板法，由于软模板法不容易控制微球的尺寸以及形貌，因此，工业上常用制备方法一般采用硬模板法。硬模板法的模板粒子包括聚合物粒子(聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸粒子)、无机物(碳酸钙粒子、二氧化硅粒子、二氧化钛粒子)等。球形碳酸钙粒子的整个球面表面能接近，界面材料比较容易在球表面上进行铺展包覆，因此可以被用来作为硬模板材料，一般可以通过添加晶型控制剂来制备球形碳酸钙粒子。此外，碳酸钙原料简单易得且成本低，制备方法成熟、环境友好并且可重复性强，去核过程残余物对环境友好。聚脲材料具有很多优良的特性，一方面聚脲合成过程单体完全转化，不会产生有毒物质，因此对环境友好；另一方面，聚脲材料具有优异的理化性能，具有较强的耐磨性、防腐蚀、防老化等优异性能。因此考虑采用聚脲材料作为聚合物中空微球的界面材料。专利技术了一种碳酸钙作为硬模板，聚脲材料作为界面聚合物的交联聚脲中空微球制备方法。但碳酸钙表面含有钙离子、氢氧根离子、碳酸氢根离子等，具有一定的静电作用，因此具有较高的表面能。碳酸钙表面具有许多羟基，碳酸钙是极性无机物且表面亲水疏油，导致碳酸钙与聚脲的相容性不足，亲和性较差，难以与聚脲形成牢固的化学或物理结合，形成的核壳包覆结构不完整。此外，聚脲微球的分子链之间是通过氢键结合，为线性结构，抵抗酸性及其他有机溶剂性能较差，限制了该微球的应用领域的。为了增强碳酸钙粒子与聚合物的界面相容性和亲和性，提高微球抗溶剂性以及耐酸碱性，需要对碳酸钙粒子进行表面改性处理并对聚脲进行交联反应。对碳酸钙进行改性主要是消除粒子表面电荷进而降低碳酸钙粒子的表面能，减弱碳酸钙粒子的表面极性，表面改性后有利于提高碳酸钙与聚合物的相容性，提高聚合物与碳酸钙粒子包覆的完整性。交联反应后可提高交联聚脲中空微球抗溶剂性以及耐酸碱性。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种交联聚脲中空微球的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的交联聚脲中空微球。本专利技术的再一目的在于提供上述交联聚脲中空微球作为遮光剂在涂料中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种交联聚脲中空微球的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将氯化钙溶液置于反应器中，超声作用下加入晶型控制剂，搅拌混合均匀后加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，将沉淀离心洗涤，得到碳酸钙粒子；然后将所得碳酸钙粒子分散于水后用改性剂进行改性，得到改性碳酸钙乳液，离心洗涤，得到改性碳酸钙粒子；(2)以水和丙酮的混合溶剂为反应介质，加入改性碳酸钙粒子以及交联剂，超声混合均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行反应，反应产物经离心洗涤，得到交联聚脲核壳微球；然后将交联聚脲核壳微球用盐酸溶解除去碳酸钙内核模板，得到所述交联聚脲中空微球。优选地，所述的氯化钙溶液是指浓度为0.02～0.4mol/L的氯化钙溶液，所述碳酸钠溶液的体积和浓度与氯化钙溶液相同。优选地，所述的超声作用的功率为120～500W。优选地，所述的晶型控制剂是指羧甲基纤维素钠(CMC)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、乙醇、异丙醇、2,4-二甘醇、双亲共聚物聚苯乙烯-丙烯酸(PAS)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸酐(PAM)、对乙烯基苯磺酸(SS)和三聚磷酸钠(STP)中的至少一种；晶型控制剂的加入量为氯化钙溶液质量的0.02％～1.4％。优选地，所述的改性剂是指油酸、脂肪酸盐、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述改性剂的加入量为碳酸钙质量的1％～5％。优选地，所述水和丙酮的混合溶剂中丙酮的质量占比为50％～80％。优选地，所述的交联剂是指二元胺类交联剂或多元胺类交联剂；所述的二元胺类交联剂包括丙二胺、乙二胺(EDA)、二苯基甲烷二胺(MOCA)，所述的多元胺类交联剂包括二乙三胺(DETA)、三乙四胺(TETA)、四乙五胺(TEPA)。优选地，所述改性碳酸钙粒子、交联剂、异佛尔酮二异氰酸酯以及水和丙酮的混合溶剂之间的质量比为0.3:(0.1～0.5):(0.3～1.5):100。一种交联聚脲中空微球，通过以上方法制备得到。上述交联聚脲中空微球作为遮光剂在涂料中的应用。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术制备的交联聚脲中空微球原料廉价易得，制备条件容易实现，降低了制备中空微球的成本，有利于该技术的规模化生产；(2)本专利技术选择廉价易得、无毒的碳酸钙作为硬模板，容易去除碳酸钙模板并且残留物不影响交联聚脲中空微球品质；(3)本专利技术制备碳酸钙粒子时，加入了晶型控制剂，可以有效地控制碳酸钙形貌，使其为球形，利于聚脲对其进行包覆；(4)本专利技术对碳酸钙粒子表面进行了改性，可以改善聚脲材料与碳酸钙界面复合能力，从而提高包覆效果；(5)本专利技术对聚脲材料进行交联，使成球率极大提升，提高其耐酸性及耐溶剂性，可以扩宽交联聚脲中空微球的应用场合以及领域。附图说明图1为对比例中用未改性碳酸钙作为模板的聚脲复合粒子扫描电子显微镜(SEM)图；图2为对比例中经盐酸刻蚀后的聚脲粒子扫描电子显微镜图；图3为实施例1中用改性碳酸钙作为模板的交联聚脲核壳微球扫描电子显微镜图；图4为实施例1中经盐酸刻蚀后的交联聚脲中空微球扫描电子显微镜图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下面实施例中，除非特别说明，百分比(％)均是质量百分比，室温指15～30℃。为测定制备的交联聚脲中空微球的平均粒径，采用光学显微镜观察制得的交联聚脲中空微球并对其尺寸粒度分布进行统计，得到交联聚脲中空微球的平均尺寸。为测定制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联聚脲中空微球的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将氯化钙溶液置于反应器中，超声作用下加入晶型控制剂，搅拌混合均匀后加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，将沉淀离心洗涤，得到碳酸钙粒子；然后将所得碳酸钙粒子分散于水后用改性剂进行改性，得到改性碳酸钙乳液，离心洗涤，得到改性碳酸钙粒子；(2)以水和丙酮的混合溶剂为反应介质，加入改性碳酸钙粒子以及交联剂，超声混合均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，反应产物经离心洗涤，得到交联聚脲核壳微球；然后将交联聚脲核壳微球用盐酸溶解除去碳酸钙内核模板，得到所述交联聚脲中空微球。

【技术特征摘要】
1.一种交联聚脲中空微球的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将氯化钙溶液置于反应器中，超声作用下加入晶型控制剂，搅拌混合
均匀后加入碳酸钠溶液进行沉淀反应，将沉淀离心洗涤，得到碳酸钙粒子；然
后将所得碳酸钙粒子分散于水后用改性剂进行改性，得到改性碳酸钙乳液，离
心洗涤，得到改性碳酸钙粒子；
(2)以水和丙酮的混合溶剂为反应介质，加入改性碳酸钙粒子以及交联剂，
超声混合均匀后，加入异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，反应产物经离心洗涤，
得到交联聚脲核壳微球；然后将交联聚脲核壳微球用盐酸溶解除去碳酸钙内核
模板，得到所述交联聚脲中空微球。
2.根据权利要求1所述的一种交联聚脲中空微球的制备方法，其特征在于：
所述的氯化钙溶液是指浓度为0.02～0.4mol/L的氯化钙溶液，所述碳酸钠溶液的
体积和浓度与氯化钙溶液相同。
3.根据权利要求1所述的一种交联聚脲中空微球的制备方法，其特征在于：
所述超声作用的功率为120～500W。
4.根据权利要求1所述的一种交联聚脲中空微球的制备方法，其特征在于：
所述的晶型控制剂是指羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯磺酸钠、乙醇、异丙醇、2,4-
二甘醇、双亲共聚物聚苯乙烯-丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、
聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄洪，杨东东，司徒粤，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44