一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法。以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂和分相剂的酸溶液作为分散相，利用微流体装置将该溶液分散成液滴，通过丙烯酰胺聚合致分相得到核壳液滴。采用糠醇作为碳源，通过扩散或融合法将糠醇引入到核壳液滴中，通过油柱成型、流动成型等方法，使得糠醇聚合得到核壳微球，经过洗涤、干燥、炭化等过程即可制备出结构可控的炭球。由于丙烯酰胺中含有氮元素，制备的炭球是有氮掺杂的核壳结构炭球。控制聚合过程中丙烯酰胺的浓度、聚合温度可以调节核的大小以及氮元素的含量，改变糠醇浓度调节壳层的厚度，调变处理方式得到含空腔结构、蛋壳蛋黄结构以及核壳结构炭球。本发明专利技术工艺简单易于操作，可控性强，制备的炭球粒径分布均匀。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氮掺杂炭球的制备方法，尤其涉及一种利用微流体技术制备不同形貌的氮掺杂炭球的方法。
技术介绍
核-壳结构材料是指内层的核结构表面有一层或多层相同或不同材料的壳层组成的复合材料，核壳结构炭球作为其中的一种，由于核-壳结构材料的高比表面积和孔体积，低密度，可分别对壳层和核层进行功能化等特点使其具有一系列显著的应用，如可用于气体吸附和存储、作为催化剂载体和电极材料等方面。氮掺杂的炭材料由于氮的存在提高了炭材料的碱度和表面亲水性，在CO2、SO2等酸性气体的吸附方面有广阔前景。制备核壳结构炭球的方法有很多，主要包括：化学法、气相沉积法、热解法、微流体技术等方法。化学法中包含化学氧化聚合法，Zhang等利用三步法制备了氮掺杂的中空炭球，首先利用化学氧化聚合法将混合物乳液聚合形成核壳结构粒子，接着用喷雾干燥器将上述乳胶核壳离子干燥，再在500～800℃氮气中炭化。利用该方法制备的中空炭球中同时存在微孔、中孔和大孔，孔径分布为2～110nm，比表面积介于450～583m2/g之间(A novel N-doped porous carbon microspheres composed of hollow carbon nanospheres)。虽然该方法可以制备炭球，但炭球形貌较单一且孔径分布较宽。CN 104810161A报道了一种利用水热法制备聚苯胺前驱体，通过炭化得到氮氧掺杂的粒径为500～800nm的中空炭纳米球，其中氮含量为4～8at％，氧含量为6～11at％。气相沉积法制备核壳炭球是一种常规方法。Jeon等利用氢化物气相沉积法制备了粒径为100～583μm的核壳结构炭球，内部是无定型态炭材料。该法制备炭球包括两步：首先利用原料气流经混合原料的HCl等化合物经过1000℃的高温反应器，通过原子凝结形成炭球形貌，接着通过自由键结合作用在炭球前驱体上吸附碳原子，形成炭球，其中NH3、Ga和Al的混合物作为原料，在1095℃生长3h。该方法可以制备炭球，但粒径分布范围大，对温度的要求要苛刻。(Carbon Microspheres Grown by Using Hydride Vapor Phase Epitaxy)。Konicki
等以介孔的SiO2作为模板剂利用气相沉积法成功制备出中空介孔炭纳米球。将TEOS溶于乙醇和氨水的混合溶液中，搅拌24h后，通过蒸发将产物进行分离。为制备出多孔壳层的SiO2@m-SiO2核壳微球，将二氧化硅球加入到含有水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和氨水的混合液中，并超声得到均相溶液。加入正硅酸四乙酯并于室温下搅拌12h，即可得到SiO2@m-SiO2核壳微球，对其后处理后放入浓的氢氟酸中放置24h后即可除去核层的SiO2。该方法制备了中空的炭纳米球，SiO2的去除较困难，且不可重复利用(Application of hollow mesoporous carbon nanospheres as an higheffective adsorbent for the fast removal of acid dyes from aqueoussolutions)。Hong等利用锌盐和锡盐以及聚乙烯吡咯烷酮通过一步法喷雾热解制备核壳结构Zn2SnO4-炭复合微球，其中碳含量可控且不需要进一步的热处理。液滴干燥过程中PVP转移到复合微球的表面，金属盐融化过程中的相分离形成了致密的核层结构。复合微球的孔径介于7～11nm(Formation of core–shell-structuredZn2SnO4–carbon microspheres with superiorelectrochemical properties by one-potspray pyrolysis)。微流体技术具有独特的空间微尺寸效应，并且可以通过不同方法对流体的流型进行操控，因而在最近二十年发展迅速(Advances in microfluidic materials,functions,integration,and applications)，微流体中利用两相界面扩散法和液滴融合法制备核-壳结构的微球，通过调变连续相与分散相流速比可以制备出棒状、球形核-壳结构材料，改变实验条件可以制备出几种不同形貌的微球(Generation of monodisperse particles by usingmicrofluidics:Control over size,shape,and composition)。CN101875490A利用微流体装置，以糠醇作为碳源，硫酸作为催化剂，制备了中空炭球，炭球粒径分布介于260～275μm之间，壁厚介于20～100μm之间，比表面积介于389～600m2/g之间。该方法制备的炭球是均一的，通过调变糠醇浓度和催化剂种类控制炭球的中空和实心结构。现有的方法制备核壳炭球需要的反应条件较高，粒径分布不均匀。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用一种简单易行、可连续操作的微流体技术制备不同形貌的氮掺杂炭球的方法，该专利技术制备核壳结构炭球方法简单，可控性强，易于工业放大。可以通过改变操作条件制备出含空腔结构、蛋壳蛋黄结构以及核壳结构炭球。本专利技术的技术方案为：以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂和分相剂的酸溶液作为分散
相，采用糠醇作为碳源，通过油柱成型法或流动成型法制备微球。采用本专利技术方法制备出的炭球平均粒径约300μm，壳层厚度在2～120μm，结构疏密可控。本专利技术具体的技术方案是：一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法，具体步骤如下：(1)将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和分相剂溶于酸溶液中得到分散相(控制酸的量为分散相恰好可溶解的量)；(2)利用微流体技术，将第一连续相与分散相进入第一微混合器(Ⅰ)，通过第一微混合器(Ⅰ)将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在温度为T1的第一微通道反应器(Ⅲ)中停留，聚合致分相作用使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核壳结构微乳液；其中第一连续相是由有机溶剂和表面活性剂配制得到；(3)第一微通道反应器(Ⅲ)中形成的核壳结构微乳液与第二连续相通过第二微混合器(Ⅱ)混合，然后进入温度为T2的第二微通道反应器(Ⅳ)中停留；其中第二连续相是由有机溶剂、糠醇和表面活性剂配制得到；(4)收集第二微通道反应器(Ⅳ)形成的微球，经过后处理，再进行洗涤、室温干燥、炭化，即得到不同形貌的氮掺杂炭球。优选上述的丙烯酰胺、交联剂、引发剂及分相剂的质量比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(0.02～1)。优选上述的第一微通道反应器(Ⅲ)的内径为0.35～0.71mm；其中第二微通道反应器(Ⅳ)的内径为0.81～1.1mm；第一连续相与分散相的流速比为5～150:1；第一连续相与第二连续相的流速比为1～3:1。优选上述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或混合物；所述的分相剂为聚乙二醇；所述的酸溶液为硫酸或对甲苯磺酸中的一种或二者的混合溶液，其物质的量浓度为0.05～13M。优选上述的第一连续相是按照有机溶剂和表面活性剂按质量比为1：(0.01～0.08本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法，具体步骤如下：(1)将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和分相剂溶于酸溶液中得到分散相；(2)将第一连续相与分散相进入第一微混合器(Ⅰ)，通过第一微混合器(Ⅰ)将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在温度为T1的第一微通道反应器(Ⅲ)中停留，使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核壳结构微乳液；其中第一连续相是由有机溶剂和表面活性剂配制得到；(3)第一微通道反应器(Ⅲ)中形成的核壳结构微乳液与第二连续相通过第二微混合器(Ⅱ)混合，然后进入温度为T2的第二微通道反应器(Ⅳ)中停留；其中第二连续相是由有机溶剂、糠醇和表面活性剂配制得到；(4)收集第二微通道反应器(Ⅳ)形成的微球，经过后处理，再进行洗涤、干燥、炭化，即得到不同形貌的氮掺杂炭球。

【技术特征摘要】
1.一种不同形貌的氮掺杂炭球的制备方法，具体步骤如下：(1)将丙烯酰胺、交联剂、引发剂和分相剂溶于酸溶液中得到分散相；(2)将第一连续相与分散相进入第一微混合器(Ⅰ)，通过第一微混合器(Ⅰ)将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在温度为T1的第一微通道反应器(Ⅲ)中停留，使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核壳结构微乳液；其中第一连续相是由有机溶剂和表面活性剂配制得到；(3)第一微通道反应器(Ⅲ)中形成的核壳结构微乳液与第二连续相通过第二微混合器(Ⅱ)混合，然后进入温度为T2的第二微通道反应器(Ⅳ)中停留；其中第二连续相是由有机溶剂、糠醇和表面活性剂配制得到；(4)收集第二微通道反应器(Ⅳ)形成的微球，经过后处理，再进行洗涤、干燥、炭化，即得到不同形貌的氮掺杂炭球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酰胺、交联剂、引发剂及分相剂的质量比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)：(0.02～1)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第一微通道反应器(Ⅲ)的内径为0.35～0.71mm；其中第二微通道反应器(Ⅳ)的内径为0.81～1.1mm；第一连续相与分散相的流速比为5～150:1；第一连续相与第二连续相的流速比为1～3:1。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张利雄，吴琳琳，王重庆，曾昌风，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32