一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料及其制备方法，制备步骤如下：步骤一，制备聚合物模板；步骤二，通过聚合物模板制备聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子；步骤三，通过聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子制备碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料。本发明专利技术设计的这种原位合成法制造的碳掺杂二氧化钛单晶体纳米棒，碳元素是成功掺杂在氧晶格中，由于强烈的协同效应，当作为降解MB的光催化剂，在可见光照射MB、RhB和PNP时，表现出超出商业P25的显著的光催化效果。因此，这项工作为结合掺杂剂到二氧化钛单晶中形成高光催化性二氧化钛单晶提供了新的视角，大大拓宽其应用在环境领域。

Carbon doped titania single crystal nanorod material and preparation method thereof

The present invention provides a carbon doped TiO2 nanorods materials and a preparation method thereof. The preparation process includes the following steps: step one, preparation of polymer template; step two, preparation of polymer composite particles of titanium dioxide nuclear shell structure through the polymer template; step three, the polymer nuclear titanium dioxide shell structure composite particles prepared by carbon doped TiO2 nanorods materials. The in situ synthesis of carbon doped TiO2 nanorods made of single crystal of the invention, the carbon element is successfully doped in the lattice oxygen, due to strong synergistic effects, as when the photocatalyst degradation of MB under visible light irradiation, MB, RhB and PNP, showed the photocatalytic effect beyond the business of P25 significantly. Therefore, this work provides a new angle of view for the formation of high photocatalytic titania single crystals from dopant to titania single crystal, and greatly broadens its application in the field of environment.

【技术实现步骤摘要】
一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料及其制备方法
本专利技术属于属于光催化材料及制备
，涉及一种杂化纳米材料及其制备方法，具体地说，是一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料及其制备方法。
技术介绍
寻求可持续性清洁能源和方便快捷消除环境污染方法是全世界科学家们研究的热点。光催化技术是解决这一重大课题的有效途径。1972年，日本学者Fujishima和Honda在nature杂志上发表有关半导体二氧化钛单晶电极在紫外光的作用下把水分解成为氢气和氧气的文章以来，开辟了人类对太阳能转化利用的新纪元。二氧化钛不溶于水、抗腐蚀能力强，便宜而方便处理，另外还具有生物功能、光化学性能稳定、环境友好等优点，是被广泛应用的光催化剂之一。然而，应用过程中发现二氧化钛存在一些不足之处:(1)能带隙较宽(3.2eV)。只能在紫外线光的作用下才发生响应，太阳光中紫外光(波长在400nm以下)只有3-5％，而可见光(波长为400-800nm之间)多达43％；(2)量子产率低。光生电子与空穴复合率高，使其对太阳能的利用率很低。因此，如何提高二氧化钛的可见光响应和量子产率，充分利用太阳能是材料学家研究的首要问题。近十年来，提高二氧化钛可见光催化发展很快，掺杂和复合等手段对二氧化钛进行改性，是实现这一目的的较好选择。适当的离子掺杂可以在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，能在二氧化钛的禁带中引入新的掺杂能级，使其禁带窄化，能量较小的光子可以激发电子发生跃迁，即能吸收波长较长的光，光吸收带边红移，拓宽可见光响应范围，提高了量子产率，从而有助于光催化效率的提高。金属离子掺杂研究较早，掺入二氧化钛后，改变了二氧化钛相应的能级结构，杂质离子的能级不仅可以接受二氧化钛价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到二氧化钛的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，相当于降低了导带能级，使长波长的光子也能被吸收，从而扩展了二氧化钛吸收谱的范围。但是该方法的缺点是热稳定性差，掺杂金属离子浓度范围很小，因此制备此种催化剂的条件要求比较高。自从2001年，Asahi等人报道了非金属N替代少量(0.75％)的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时，使TiO2具有可见光活性，开辟了一种置换氧位的TiNx掺杂态和TiO2带隙匹配构建可见光的光催化剂，从而使得非金属掺杂TiO2改性成为研究的热点。同样人们对碳掺杂的兴趣源于2002年Khan等人《Science》了碳掺杂二氧化钛具有不同的光谱吸收阈值。碳掺杂对光催化促进体现在:1)形成杂质中间能级，拓展光响应范围；2)增加二氧化钛比表面积，增加吸附能力，捉高光催化效率；3)能替代二氧化钛晶格中的氧，形成的氧缺陷能捕获光生空穴，抑制光生电子-空穴对的复合。到目前为止报道的还有掺S、P、B、卤素等，均可以提高价带能级，减小禁带宽度以利于对太阳光中可见光的吸收利用。二氧化钛有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型，各自具有不同的禁带宽度，锐钛矿型催化效果突出。通常认为，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高，其中锐钛矿型结构比金红石型更松散，从而锐钛矿可以作为空穴的传导通道，而金红石则可以成为电子的传递材料，商业上广泛应用的P25即为这样的混合晶型，具有非常好的光催化效果。最近，金红石纳米颗粒不断被合成，已经被用于光催化分解有机污染。然而对于金红石二氧化钛单晶的光催化活性目前正处于探索当中，而碳掺杂的金红石二氧化钛单晶的光催化活性更是未知。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料及其制备方法，使二氧化钛材料具有良好可见光催化活性。为了解决以上技术问题，本专利技术采用的具体技术方案如下：一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料，所述材料是经碳掺杂的金红石型二氧化钛单晶纳米棒，碳以钛碳键的形式存在于所述的晶体结构中。一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将苯乙烯、水、水溶性引发剂混合，液面下通氮气置换出氧气，并在氮气保护和搅拌作用下，升温到70℃反应4小时，加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵；产物过滤后洗涤，得到聚合物模板；步骤二，将步骤一中所得的聚合物模板分散在无水乙醇中，在冰水浴中缓慢加入钛酸四丁酯，24小时后再滴加氨水，发生溶胶凝胶反应，形成聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子；步骤三，将步骤二得到的聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子过滤，用水洗涤，烘干后置于特氟龙内衬的不锈钢水热釜中，并加入盐酸水溶液，室温下搅拌混合均匀；然后密封水热釜置于烘箱中程序升温反应至180℃进行溶剂热反应，冷却至室温；收集水热釜中沉淀物；步骤四，将步骤三中收集的沉淀物用去离子水洗干净，烘干，并于高温箱通氮气煅烧即得目标产物碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料。步骤一中，水溶性引发剂是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的一种或两种的组合。步骤二中，所述聚合物模板与无水乙醇的用量关系为：每10mL无水乙醇中加入1g聚合物模板。步骤二中，钛酸四丁酯的用量为聚合物模板质量的10％～100％。步骤二中，氨水的用量为聚合物模板质量的50％～150％。步骤三中，盐酸水溶液的质量为核壳结构复合粒子的50～100倍。步骤三中，盐酸水溶液的质量浓度为2％～20％。步骤三中，所述溶剂热反应的时间为40～60h。步骤四中，高温箱温度为400℃～500℃，煅烧时间为20～30h。有益效果：本专利技术设计的这种原位合成法制造的碳掺杂二氧化钛单晶体纳米棒，碳元素是成功掺杂在氧晶格中，由于强烈的协同效应，当作为降解MB的光催化剂，在可见光照射下MB、RhB和PNP，表现出超出商业P25的显著的光催化效果。因此，这项工作为结合掺杂剂到二氧化钛单晶中形成高光催化性二氧化钛单晶提供了新的视角，大大拓宽其应用在环境领域。附图说明图1为本专利技术的典型碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒的扫描电子显微镜图。图2为本专利技术的典型单根碳掺杂单晶二氧化钛纳米棒的高分辨透射电子显微镜图。图3为本专利技术的典型单根碳掺杂单晶二氧化钛纳米棒的选区电子衍射图。图4为本专利技术的典型碳掺杂单晶二氧化钛纳米棒的X射线衍射谱与传统金红石型二氧化钛X射线衍射标准谱的对比图。图5为本专利技术的典型碳掺杂单晶二氧化钛纳米棒的XPS谱图。具体实施方式下面将结合具体实例进一步阐明本
技术实现思路
，但这些实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例1将10g苯乙烯，90g去离子水，1.5g过硫酸钾加入100ml的四口瓶中，搅拌均匀，并通氮气置换氧气20min。在400rpm的转速下，升温至70℃反应4小时。开始用自动进样器连续滴加2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵，将所得产物过滤后用水，乙醇洗涤，得到聚合物模板。将所得的聚合物模板4g和40ml无水乙醇分散在反应瓶中，在冰水浴中缓慢加入钛酸四丁酯0.4g，24小时后再滴加氨水2g，发生溶胶凝胶反应，形成聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子。将得到的核壳结构复合粒子过滤，用水洗涤，烘干后取0.24g置于特氟龙内衬的不锈钢水热釜中，并加入浓度为16.5％的盐酸水溶液18g，室温下搅拌混合均匀。然后密封水热釜置于烘箱中程序升温反应至180℃,60h，冷却至室温。收集水热釜中的沉淀物用去离子水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料，其特征在于，所述材料是经碳掺杂的金红石型二氧化钛单晶纳米棒，碳以钛碳键的形式存在于所述的晶体结构中。

【技术特征摘要】
1.一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料，其特征在于，所述材料是经碳掺杂的金红石型二氧化钛单晶纳米棒，碳以钛碳键的形式存在于所述的晶体结构中。2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料，其特征在于，一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将苯乙烯、水、水溶性引发剂混合，液面下通氮气置换出氧气，并在氮气保护和搅拌作用下，升温到70℃反应4小时，加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵；产物过滤后洗涤，得到聚合物模板；步骤二，将步骤一中所得的聚合物模板分散在无水乙醇中，在冰水浴中缓慢加入钛酸四丁酯，24小时后再滴加氨水，发生溶胶凝胶反应，形成聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子；步骤三，将步骤二得到的聚合物核二氧化钛壳结构的复合粒子过滤，用水洗涤，烘干后置于特氟龙内衬的不锈钢水热釜中，并加入盐酸水溶液，室温下搅拌混合均匀；然后密封水热釜置于烘箱中程序升温反应至180℃进行溶剂热反应，冷却至室温；收集水热釜中沉淀物；步骤四，将步骤三中收集的沉淀物用去离子水洗干净，烘干，并于高温箱通氮气煅烧即得目标产物碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料。3.根据权利要求2所述的一种碳掺杂二氧化钛单晶纳米棒材料，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛维琛，邵剑，曹顺生，张萱萱，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32