本发明专利技术涉及一种渣油加氢脱氮的方法；其催化剂：载体是Al2O3、SiO2或活性炭中的任何一种，活性金属Mo或W以金属氧化物重量计为催化剂重量的6-32wt％，Ni以金属氧化物重量计为催化剂重量的1.5-10wt％；催化剂的制备：对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐按摩尔比为2:1:2.5-5:1-5配制对苯二甲酸溶液；采用等体积浸渍法浸渍到载体表面，晶化、干燥得镍盐水滑石微晶；将水滑石微晶浸入到Mo或W的钠盐溶液中，将得到的绿色固体颗粒洗涤，干燥，焙烧，得渣油加氢脱氮催化剂，调节pH值所用的酸是硝酸或盐酸；本渣油加氢脱氮方法，催化剂脱氮活性可达30-40％，具有较强的活性和使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。由层状前体制备的高分散负载型渣油加氢脱氮催化剂在固定床渣油加氢装置中催化渣油加氢脱氮。
技术介绍
目前由于原油的重质化、劣质化不断加重，市场对轻质油品需求还不断增加，环保法规也日趋严格，所以渣油轻质化技术成为石油加工业的重要课题之一。在渣油改质利用方面，固定床渣油加氢工艺工业上使用最多，也最为成熟。固定床渣油加氢系列催化剂包括保护剂(HG)、脱金属剂(HDM)、加氢脱硫剂(HDS)和加氢脱氮剂(HDN)四大类。其中加氢脱氮剂上载金属的量最多，对催化活性要求也最高。渣油加氢脱氮催化剂通常采用Co-Mo或N1-Mo作为活性组分，并根据不同的要求加入适量的S1、T1、Zr、B和P等助剂，提高这些组分的分散度是提高催化剂活性的一种有效手段。目前工业上一般采用等体积浸溃法制备负载型催化剂(例如专利CN1162621)，虽然具有工艺设备简单、易操作等优点，但是活性组分在载体上的分散状况较差，容易出现团聚的现象，不容易满足高脱氮活性的需求。通过在催化剂中添加助剂的方法虽然有利于提高金属活性组分的分散度，但是并不能从根本上实现高分散化。水热法可以为各种前驱物的反应和结晶提供一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，在高温高压下一步完成催化剂的制备过程，所制得的粉体粒、度分布窄、团聚程度低、成分纯净，但是高温高压的方法在工业上的成本很高，不易实现工业化。由此设想，将层状化合物与传统的Al2O3相结合，在Al2O3的表面原位负载层状化合物，不仅能够解决层状化合物稳定性差的问题，而且使其具有足够的机械强度和更高的脱氮催化活性。水滑石类化合物(Hydrotalcite-like compounds,简称HTlc)是一类层柱状化合物，其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性。其理想组成为 M (I I) 6M (111) 2 (OH) 16C032-4H20，M(II) % 2 价金属阳离子(如 Mg2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+) ,M(III)为3价金属阳离子(如Al3+，Fe3+，Cr3+等)。层间阴离子C032_可被N03_和Cl_等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。因此，将金属活性组分的原子以阴离子的形式通过离子取代的方式进入水滑石层板，可以与水滑石中的二价金属原子形成搭配，受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响，该金属活性组份在水滑石前驱体中高度分散，可以制备出性能优良的金属负载型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种渣油加氢脱氮方法，该方法所用的催化剂及其制备方法，能够使金属活性组分高度分散在载体的内孔表面，从而使催化剂的活性得到提高。本专利技术在载体的表面及其孔道内原位合成层间具有Mo6+、W6+等离子的水滑石，层板具有Ni2+/Al3+双离子的水滑石结构，其中Mo6+、W6+等离子依靠离子交换引入层间，含量(以金属氧化物重量计)为6-32wt%，Ni含量(以金属氧化物重量计)为1.5-10wt%，最终催化剂的比表面积为100-250m2/g。本专利技术的具体制备方法如下:A.浸溃溶液的配制:首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入硝酸镍和硝酸铵，搅拌使其充分溶解，用尿素、氨水、HNO3调节体系的pH值，形成浸溃液，浸溃液中对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5，所用的二价镍盐可以是Ni (NO3) 2、NiCl2, Ni (AC)2, NiBr2中的任何一种。B.水滑石复合材料的制备:将浸溃液采用等体积浸溃法浸溃到载体表面，然后室温静置6-24h，再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80_120°C下干燥12-24h，得到镍盐水滑石复合材料。载体可以是Al203、Si02、活性碳中的任何一种，载体的形状可以是球形、条形、四叶草型、圆柱形颗粒，颗粒度在5-200目之间。其中Al2O3载体的晶型可以是Y、η、δ、θ、α中的任何一种或它们的两种或多种的混合晶型；SiO2和活性碳载体的孔结构可以是中孔或粗孔。但是以Y-Al2O3为最优，不仅因为Y-Al2O3载体具有适宜的孔结构和良好的稳定性，另一个原因是可以利用载体内孔表面的铝源合成镍盐水滑石前体，使最终制备的催化剂中活性金属与载体之间牢固的结合，从而获得更长的使用稳定性和使用寿命。C.催化剂的制备:配制Mo或W的钠盐溶液，浓度为l_4mol/L，再将水滑石复合材料浸入到Mo或W的钠盐溶液中，并用酸调节pH值至4.5，搅拌1-2h，将得到的绿色固体颗粒洗涤，在80-100°C下干燥12-24h，最后在300-700°C温度下焙烧2_24小时，较佳的是在400-600°C下焙烧5-12小时，使水滑石前体完全转化为复合金属氧化物，即得高分散负载型渣油加氢脱氮催化剂。其中调节PH值所用的酸可以是硝酸或盐酸。浸溃或置换所用 的化合物是钥酸钠、钥酸铵、钨酸钠、钨酸铵，磷钥酸钠、磷钥酸铵、磷钨酸钠、磷钨酸铵，也可以是其中两种盐的混合。合成水滑石微晶的体系条件为:pH值为5.(Til.0，温度为2(T90°C，用氨水、NaOH、KOH、HCUH2SO4, HNO3 调节体系的 pH 值。评价装置为高压微反应器，评价工艺条件为:催化剂装填量为100ml，实验装置保持氢分压保持在10-14MPa，反应温度在300-400oC之间，氢油体积比为750。本专利技术的显著效果是，由于是在载体内孔表面原位合成双金属水滑石，生长于载体内孔表面的双金属水滑石层状前体中的Ni2+离子和Mo (或W)的酸根离子受晶格能的影响成高度分散状态，在焙烧后金属阳离子都转变成其相应的氧化物，在经过预硫化过程转变成为高度分散的金属硫化物，而且其它二价、三价轻金属氧化物在预硫化过程中不反应，而在催化剂孔内表面起到隔离剂和助催化剂作用。通过该方法制备的金属负载型催化剂，其活性组分与载体之间有较强的相互作用，使活性金属组分能够稳定地存在于载体的内孔表面，该催化剂用于渣油加氢脱氮处理过程，具有较强的活性和使用寿命。【附图说明】图1是钥酸根离子置前后的镍盐水滑石复合材料的XRD图谱，(a)镍盐水滑石复合材料(b)钥酸根离子置换过的镍盐水滑石材料图2 是 NiO-MoO3/ Y -Al2O3 催化剂与载体 Y -Al2O3 的 XRD 图谱，(a) NiO-MoO3A-Al2O3 催化剂(b) Y-Al2O3 载体【具体实施方式】 实施例1本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物NiO和MoO3作为活性组分制备渣油加氢脱氮催化剂，其中NiO含量2.7wt%, MoO3含量9.lwt%。称取12.7g对苯二甲酸放入烧杯中，加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.9g Ni (NO3)2.6Η20、4.7g尿素和4.8g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g Y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种渣油加氢脱氮的方法，其特征在于：用固定床渣油加氢处理装置进行渣油加氢脱氮；氢分压保持在10?14MPa，反应温度在300?400°C之间，氢油体积比为750；催化剂：载体是Al2O3、SiO2或活性碳中的任何一种，活性金属Mo或W以金属氧化物重量计为催化剂重量的6?32wt％，Ni以金属氧化物重量计为催化剂重量的1.5?10wt％；催化剂的制备：A．浸渍溶液的配制：首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入硝酸镍和硝酸铵，搅拌使其充分溶解，用尿素、氨水或HNO3调节体系的pH值，形成浸渍液；浸渍液中对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5?5:1?5；B．水滑石复合材料的制备：将浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到载体表面，然后室温静置6?24h，再转移到压力溶弹中晶化24?32h，晶化完毕后洗涤数次，80?120℃下干燥12?24h，得到镍盐水滑石微晶；载体为Al2O3、SiO2、活性碳中的任何一种；C．催化剂的制备：配制Mo或W的钠盐溶液，浓度为1?4mol/L，再将水滑石复合材料浸入到Mo或W的钠盐溶液中，用酸调节pH值至4.5，搅拌1?2h，将得到的绿色固体颗粒洗涤，在80?100℃下干燥12?24h，将Mo或W活性金属引入到水滑石层板之间；最后在300?700℃温度下焙烧2?24小时，使水滑石前体完全转化为复合金属氧化物，即得渣油加氢脱氮催化剂，调节pH值所用的酸是硝酸或盐酸。...
【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢脱氮的方法，其特征在于:用固定床渣油加氢处理装置进行渣油加氢脱氮；氢分压保持在10-14MPa，反应温度在300-400° C之间，氢油体积比为750 ； 催化剂:载体是A1203、SiO2或活性碳中的任何一种，活性金属Mo或W以金属氧化物重量计为催化剂重量的6-32wt%，Ni以金属氧化物重量计为催化剂重量的1.5-10wt% ； 催化剂的制备: A.浸溃溶液的配制:首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入硝酸镍和硝酸铵,搅拌使其充分溶解,用尿素、氨水或HNO3调节体系的pH值，形成浸溃液；浸溃液中对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5 ； B.水滑石复合材料的制备:将浸溃液采用等体积浸溃法浸溃到载体表面，然后室温静置6-24h，再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80-120°C下干燥12-24h，得到镍盐水滑石微晶；载体为Al203、Si02、活性碳中的任何一种； C.催化剂的制备:配制Mo或W的钠盐溶液，浓度为l-4mol/L，再...
【专利技术属性】
技术研发人员：张春光，赵愉生，谭青峰，李勇，王延飞，程涛，于双林，那美琦，赵元生，周志远，张志国，刘元东，范建光，崔瑞利，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。