一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，包括：（1）处理高硫柴油加氢装置正常运转中；（2）柴油加氢处理装置反应器内装填氧化态柴油加氢催化剂；（3）调整处理高硫柴油加氢装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；（4）将处理高硫柴油加氢装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体引入柴油加氢处理装置，对柴油加氢处理装置的催化剂进行硫化；（5）按正常柴油加氢处理装置硫化条件进行硫化，直至结束；（6）硫化结束后，柴油加氢处理装置进行自身循环氢循环操作，调整反应温度，切换原料油进行柴油加氢处理反应。本发明专利技术方法可以提高硫化效率、减少硫化剂消耗。

【技术实现步骤摘要】
一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法
本专利技术涉及一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，特别是对于炼油企业同时建有处理高硫柴油加氢工艺装置和柴油加氢处理工艺装置的柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法。技术背景当今世界环保要求的严格，促使对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。目前，催化剂的硫化是经过硫化剂在氢气条件下分解，产生硫化氢来实现的，且硫化剂一般为有毒有害试剂。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下，直接与一定浓度的硫化剂接触而进行硫化。USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。US5169819首先在0～50℃，无H2的条件下用(NH4)2S水溶液浸渍催化剂，然后在低于120℃的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH4)2S水溶液浸渍该催化剂，最后在低于130℃条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC2H4SSC2H4OH。US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN101003749提供了一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器；通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气，反应系统提升压力至加氢裂化反应所需压力；气流稳定后切换氢气，氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温，将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度，将氢气调至加氢裂化反应所需流量；切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。CN01106022.0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。现代炼油企业中，一般包括多套加氢装置，一般包括蜡油加氢处理、加氢裂化、渣油加氢处理、柴油加氢精制、柴油加氢改质、汽油加氢改质、航煤加氢精制、润滑油基础油加氢精制、石蜡加氢精制等，并且对于大型炼油企业，某一类型的加氢装置一般也包括多套，加氢装置已成为炼油企业中数量最多的加工装置。不同加氢装置的目的虽有所不同，但脱硫反应是众多加氢装置中存在的共同反应，随着原料高硫化的发展，以及清洁燃料低硫化的要求，脱硫反应成为加氢装置的重要功能之一，某些加氢装置的主要目的就是加氢脱硫，如柴油加氢精制等。现有技术加氢催化剂硫化过程仅针对某一套加氢装置，没有考虑多套加氢装置的联合操作。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，结合柴油加氢处理装置进行催化剂硫化开工，提高硫化效率、减少硫化剂消耗。本专利技术柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法包括如下内容：（1）处理高硫柴油加氢精制工艺装置正常运转；（2）柴油加氢处理工艺装置包括柴油加氢反应器，反应器装填氧化态柴油加氢处理催化剂；（3）柴油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作；（4）调整处理高硫柴油加氢精制工艺装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；（5）将处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入柴油加氢处理工艺装置，对柴油加氢处理工艺装置内的催化剂进行硫化操作；（6）柴油加氢处理工艺装置中催化剂的硫化过程包括：在180℃~250℃下恒温2h~16h，H2S的浓度控制为500μL/L~5000μL/L；在260℃~300℃下恒温2h~16h，H2S的浓度控制为3000μL/L~20000μL/L；在310℃~380℃下恒温2h~20h，H2S的浓度控制为5000μL/L~20000μL/L，硫化结束；（7）硫化结束后，柴油加氢处理工艺装置进行自身循环氢循环操作，调整催化剂床层至反应温度，切换原料油进行柴油加氢处理反应。本专利技术方法中，步骤（1）所述的稳定运转的处理高硫柴油加氢精制工艺装置，一般是炼油企业中稳定生产运转中的中压或高压高硫柴油加氢精制工艺装置。处理高硫柴油加氢精制工艺装置的反应压力一般为4~10MPa，其压力等级与柴油加氢处理装置的硫化压力接近或略高一些。处理高硫柴油加氢精制工艺装置的操作条件按正常操作进行，仅需按柴油加氢处理装置开工硫化时，所需硫化氢的浓度控制循环氢脱硫化氢装置的脱硫率。本专利技术方法中，步骤（2）所述的柴油加氢处理装置可以为柴油加氢改质装置、柴油异构降凝装置、柴油临氢降凝装置、柴油加氢精制装置、柴油加氢改质异构降凝装置或柴油加氢转化（MCI）装置。本专利技术方法中，步骤（2）所述氧化态柴油加氢处理催化剂一般以元素周期表VIB族和/或VIII族的非贵金属元素为加氢活性组分，优选为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%~50wt%。所述的柴油加氢处理催化剂一般以耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种为载体。氧化态柴油加氢处理催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。本专利技术方法中，步骤（3）所述的气体置换、催化剂干燥和装置气密等操作均为本领域技术人员所熟知的开工方法。如《加氢裂化》、《加氢处理工艺与工程》及《加氢裂化工艺与工程》中均记载了上述过程的操作方法。本专利技术方法中，步骤（4）所述的处理高硫柴油加氢精制工艺装置，可以按照本领域技术人员熟知的方法调节脱硫化氢效率，以满足柴油加氢处理工艺装置硫化所需要的硫化氢用量，一般采用调节循环氢脱硫化氢装置吸收剂用量的方式进行调节。处理高硫柴油加氢精制装置的进料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，包括如下内容：（1）处理高硫柴油加氢精制工艺装置正常运转；（2）柴油加氢处理工艺装置包括柴油加氢反应器，反应器内装填氧化态柴油加氢处理催化剂；（3）柴油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；（4）调整处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；（5）将处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入柴油加氢处理工艺装置，对柴油加氢处理工艺装置内的催化剂进行硫化操作；（6）柴油加氢处理工艺装置中催化剂的硫化过程包括：在180℃~250℃下恒温2h~16h，H2S的浓度控制为500μL/L~5000μL/L；在260℃~300℃下恒温2h~16h，H2S的浓度控制为3000μL/L~20000μL/L；在310℃~380℃下恒温2h~20h，H2S的浓度控制为5000μL/L~20000μL/L，硫化结束；（7）硫化结束后，柴油加氢处理工艺装置进行自身循环氢循环操作，调整催化剂床层至反应温度，切换原料油进行柴油加氢处理反应。

【技术特征摘要】
1.一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，包括如下内容：（1）处理高硫柴油加氢精制工艺装置正常运转；（2）柴油加氢处理工艺装置包括柴油加氢反应器，反应器内装填氧化态柴油加氢处理催化剂；（3）柴油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；（4）调整处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；（5）将处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入柴油加氢处理工艺装置，对柴油加氢处理工艺装置内的催化剂进行硫化操作；（6）柴油加氢处理工艺装置中催化剂的硫化过程包括：在180℃~250℃下恒温2h~16h，H2S的浓度控制为500μL/L~5000μL/L；在260℃~300℃下恒温2h~16h，H2S的浓度控制为3000μL/L~20000μL/L；在310℃~380℃下恒温2h~20h，H2S的浓度控制为5000μL/L~20000μL/L，硫化结束；（7）硫化结束后，柴油加氢处理工艺装置进行自身循环氢循环操作，调整催化剂床层至反应温度，切换原料油进行柴油加氢处理反应。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理高硫柴油加氢精制工艺装置的进料硫含量为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光，曾榕辉，石友良，高玉兰，杜艳泽，吴子明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：