本发明专利技术涉及一种一氧化碳耐硫预变换催化剂及其制备方法。其特征在于该催化剂适用于低水气比耐硫预变换工艺，以氧化镁、氧化铝和二氧化钛为复合载体，以Co-Mo-Ni为活性组分，加入铝酸钙水泥作助剂，采用混捏法制备而成。该催化剂具有强度高、强度稳定性好、耐冲蚀和抗毒物能力强、活性组分分散均匀且不易流失等特点，具有较高的预变换活性及稳定性，可满足在低水气比条件下，净化合成气并对一氧化碳进行适度预变换的要求。该催化剂用于预变换工段，不仅可以稳定气流分布，滤除催化剂毒物，而且可以有效降低变换系统主催化剂的负荷，从而延长后续耐硫变换催化剂的使用寿命，具有良好的经济效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一氧化碳变换
，特别涉及对以重油、渣油或煤等原料制得的合成气中的一氧化碳进行耐硫预变换处理的催化剂及制备方法。
技术介绍
在合成氨、甲醇、制氢和城市煤气工业中，一氧化碳变换是重要的工艺过程。该过程中，变换催化剂的开发作为关键技术备受关注。其中，钴钥系耐硫变换催化剂因其具有使用温度范围宽、变换活性高、不存在硫中毒问题等特点，近20年来在工业应用中业绩显著。 近年来，随着石油资源日趋紧张和国内煤化工的迅猛发展，国内煤造气规模不断加大，如中石化四套化肥改扩建装置中，合成气变换能力至少增加50%以上。此外，工艺气中一氧化碳含量也不断提高，如引进的德国西门子GSP气化技术工艺气中一氧化碳含量达到55%以上，Shell粉煤气化工艺中一氧化碳含量高达60%以上。气化规模扩大以及高含量一氧化碳变换造成变换系统放热增加，床层温升升高，尤其是催化剂使用初期易超温，导致催化剂在高温下运行，对其使用寿命产生一定影响；另外，变换系统温度的变化还导致后续系统参数需要不断调整，操作不当就有可能造成后续系统催化剂的泡水或者烧结。针对此情况，解决措施是采用增加预变换工段的方式对工艺气进行预变换，以降低后续变换系统的负担，减少因工艺气不稳定对后续主变换催化剂造成的影响。同时，增加预变换工段可以吸附和脱除合成气中毒物，延长后续主变换催化剂寿命。常规预变换工段均采用高水气比(1.0以上)工艺，工艺条件苛刻，预变催化剂需具备较强抗水合及抗毒物能力、结构和活性稳定性要求高。近几年，新出现一种低水气比变换工艺，通过降低水气比来控制变换反应的转化率，进而控制床层的热点温度，以实现在较低的热点温度下进行高浓度一氧化碳的适度变换，不仅可以避免甲烷化副反应的发生，而且可以达到节省汽耗能耗的目的。该工艺所用催化剂除了需具备较强抗毒物能力，结构和活性稳定性较好外，还要求预变换催化剂具有较高的低温和中温变换活性。因此，针对低水气比条件下的预变换工艺，开发与之相配套的耐硫预变换催化剂具有重要的工业应用价值。专利CN90109711公开了一种保护变换催化剂的吸附剂，该吸附剂用作变换催化剂的前置保护层，吸附有害成分以净化变换气，降低对后续变换催化剂的毒害，延长其使用寿命，但该吸附剂仅用于净化吸附，无预变换活性，不能通过预先变换来降低后续变换系统的负荷。专利CN200610125452公开了一种用于保护钴钥一氧化碳耐硫变换催化剂的抗毒剂及制备方法，该抗毒剂能够保护变换催化剂的活性，通过浸溃法制备，由于其活性组分含量较高，成本较高。专利CN 101791579涉及一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法，其特征是提供一种球形锌铝尖晶石载体，将该载体用醋酸钴和钥酸铵等在氨水中共浸，在浸溃液中加入硫代硫酸，浸溃后烘干即得高压变换抗毒剂。专利CN96100935、CN101757941、CN101695662、CN1154271等涉及的耐硫变换催化剂活性组分含量较高，因此成本较高，且不适用于预变换工段。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种适用于低水气比条件，即压力2.0 6.OMPa,温度250 450°C，水气比O. 2 O. 8时的一氧化碳耐硫预变换催化剂及制备方法，可在较低的热点温度下对高浓度一氧化碳进行适度变换，有效降低后续主变换催化剂的变换负荷，并吸附和脱除对主变换催化剂有害的物质，从而延长了主变换催化剂使用寿命和装置运转周期。本专利技术一种适用于低水气比条件的一氧化碳耐硫预变换催化剂，其特征在于以氧化镁、氧化铝和二氧化钛复合载体，以Co-Mo-Ni为活性组分，加入铝酸钙水泥作助剂，活性组分钥、钴和镍在催化剂中的质量百分数，按氧化物计为氧化钥为I. 5 5. 0%，氧化钴为 O.5 3. 0%，氧化镍为O. 5 2%，载体中氧化铝含量为催化剂质量的20 60%，氧化镁含量为催化剂质量的5 20%，氧化钛含量为催化剂质量的I 15%，铝酸钙水泥含量为催化剂质量的I 15%。本专利技术以氧化镁、氧化铝和二氧化钛为复合载体，使其具有较强的抗压强度和抗工艺气冲蚀性能；以Co-Mo-Ni为活性组分，加入铝酸钙水泥作助剂，采用混捏法制备而成。该催化剂具有强度高、强度稳定性好、耐冲蚀和抗毒物能力强、活性组分分散均匀且不易流失等特点，具有较高的预变换活性及稳定性。催化剂按如下步骤制备I.活性组分溶液的配制将一定量的钥酸铵用去离子水溶解得到溶液A，其质量浓度为10 25%。将一定量的硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中；再将粘结剂加入到上述溶液中，搅拌溶解得到溶液B，其质量浓度为25 45%。2.催化剂成型将一定量粉末状含铝化合物、粉末状含镁化合物、粉末状含钛化合物、扩孔剂和铝酸钙水泥混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，经成型、干燥、焙烧后制得催化剂半成品。3.催化剂强度处理将经焙烧的催化剂半成品置于去离子水中在10 80°C条件下浸泡2 8h后取出，自然晾干，再经焙烧即得成品耐硫预变换催化剂。步骤I中所述的活性组分钥、钴和镍在催化剂中的质量百分数为(按氧化物计)氧化钥为I. 5 5. 0% (m/m)，氧化钴为O. 5 3. 0% (m/m)，氧化镍为O. 5 2% (m/m)。上述步骤I中，所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸等，优选柠檬酸或草酸，含量为催化剂质量的2 4% (m/m)。上述步骤2中，所述的粉末状含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝、铝胶或醋酸铝等含铝化合物，优选拟薄水铝石或氧化铝，按氧化铝计其含量为20 60% (m/m)。所述的粉末状含镁化合物选自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁等含镁化合物，优选氧化镁，按氧化镁计含量为催化剂质量的5 20% (m/m)。所述的粉末状含钛化合物选自偏钛酸、氧化钛或锐钛矿等含钛元素的固体化合物，优选偏钛酸，按氧化钛计含量为催化剂质量的I 15% (m/m)。所述的扩孔剂选自田箐粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、柠檬酸、蔗糖或淀粉等，优选田菁粉，含量为催化剂质量的2 4% (m/m)。所述的水泥选自70#、75#、80#或85#铝酸钙水泥，优选85#，含量为催化剂质量的I 15% (m/m)。水泥可以提高催化剂结构稳定性，有利于提高低水气比活性。催化剂成型及强度处理的焙烧温度为200 600°C，焙烧2 4小时。催化剂成品外观为蓝色或蓝绿色条状固体。催化剂的孔容应大于0.30cm3/g，最好大于0.40cm3/g。比表面积应大于100m2/g,最好大于120m2/g。本专利技术的优点 本专利技术催化剂通过混捏法制备，制备工艺简单，生产成本较低，具有强度高、强度稳定性好、耐冲蚀和抗毒物能力强、变换活性好、活性组分分散均匀且不易流失等特点，可满足在低水气比条件下，净化合成气并对一氧化碳进行预变换的要求。该催化剂用于预变换工段，不仅可以稳定气流分布，滤除催化剂毒物，而且可以有效降低变换系统主催化剂的负荷，从而延长后续耐硫变换催化剂的使用寿命，具有良好的经济效益。附图说明图I为常压微反评价装置示意图；图中1.含H2S气钢瓶；2.原料气钢瓶；3.截止阀；4.稳压阀；5.转子流量计；6.三通阀；7.三通；8.稳流阀；9. CS2鼓泡器；10.水浴饱和器；11.水解炉；12.反应器；13.水汽冷凝分离器；14.皂沫流本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于低水气比条件的一氧化碳耐硫预变换催化剂，其特征在于以氧化镁、氧化铝和二氧化钛为复合载体，以Co?Mo?Ni为活性组分，加入铝酸钙水泥作助剂，活性组分钼、钴和镍在催化剂中的质量百分数，按氧化物计为：氧化钼为1.5～5.0％，氧化钴为0.5～3.0％，氧化镍为0.5～2％，载体中氧化铝含量为催化剂质量的20～60％，氧化镁含量为5～20％，氧化钛含量为1～15％，铝酸钙水泥的含量为1～15％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵庆鲁，余汉涛，白志敏，齐焕东，田兆明，陈依屏，郭建学，李文柱，郭杰，王昊，姜建波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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