本发明专利技术公开了一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法。所述催化剂包括以下组分：50～70％的Fe2O3；15～30％的K2O；1～10％的MgO；1～10％的CaO；1～10％的Nd2O3；1～10％的MoO3；催化剂的平均孔径分布在50～90nm之间。将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂，造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1～5∶1；造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2～20％。本发明专利技术解决了传统甲基乙苯脱氢催化剂活性低、选择性差、催化剂抗压强度低的问题，在较低水烃比下具有良好的活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学领域，进一步地说，是涉及。
技术介绍
关于甲基乙苯脱氢有一些研究报道，如美国专利2765702 (1956)、2909573 (1959)，加拿大专利521080(1958)及日本专利7300536、7340733 (1973)等。国内中科院大化所、上海化工学院等单位也对甲基乙苯脱氢催化剂进行了相关研究，其催化剂主要是以Fe、K等元素的氧化物为基础，添加了 VB、VIB、VIIB等副族元素的氧化物。但是这些催化剂普遍存在着反应活性、选择性、寿命较低的问题，一些催化剂中含有高价铬等有剧毒的重金属氧化物成分，成本较高且对环境有污染。因此，随着工业的发展，对催化剂活性、选择性、寿命、环·保性能都提出了更高的要求。催化剂也由原来的Fe、K、Cr等元素为主要成分变为Fe、K、Ce、Mg等元素的氧化物组成，催化剂的性能也有逐渐的提高。同时，由于中国是一个稀土大国，拥有丰富的稀土资源，稀土元素也因其具有很多特性，如电子结构等，在储氢材料、催化材料等方面具有广泛的应用前景，一些稀土元素也被引入了脱氢催化剂中，如上文提到的Ce等。在提高催化剂脱氢性能的同时，对催化剂“节能”的要求，也日益凸显在甲基乙苯脱氢过程中，需加入水蒸汽降低甲基乙苯的分压，可以促进反应向正方向进行，同时利用水汽转换反应去除催化剂表面的积碳以及提供热源防止甲基乙苯局部过热。但是，加入水蒸汽需大量的热能，因此，如何在保障催化剂活性和寿命的前提下有效地降低水烃比，是催化剂研究的关注热点之一。在一些与甲基乙苯类似芳烃的脱氢催化剂中，加入镁和钙可以有效地降低水烃比，如美国专利3360579、3703593等。因此，开发一种在较低水烃比下的甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂是目前需要解决的技术问题。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了。解决了传统甲基乙苯脱氢催化剂活性低、选择性差、催化剂抗压强度低的问题，在较低水烃比下具有良好的活性。本专利技术的目的之一是提供一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂。焙烧后催化剂包括以下组分(以重量百分数)50 70 % 的 Fe2O3，优选 60 70 %15 30% 的 K2OI 10% 的 MgOI 10% 的 CaOI 10% 的 Nd2O3I 10% 的 MoO3所述催化剂的平均孔径分布在50 90nm之间。所述催化剂可优选按以下方法制备将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂。 所述造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为I : I 5 : I，所述造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2 20%。本专利技术的目的之二是提供一种所述催化剂的制备方法。包括将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂。所述造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为I : I 5 : 1，优选为3 I ;所述造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2 20%优选为5 15%，此组分在后续焙烧中被烧出，不计入催化剂组成中。 催化剂所用的原料如下Fe2O3来自氧化铁红，K、Mg、Ca均来自其碳酸盐，其他组分按照其氧化物、盐的形式加入。 制备方法可采用现有技术中通常采用的方法，本专利技术中，可优选按以下步骤制备按照所述用量称取相应活性组分的氧化物或者其金属盐及造孔剂，混合均匀，加入适量的去离子水后利用捏合机搅拌捏合2小时，将制成的粘性膏状挤条、切粒，制成Φ3Χ5πιπι的颗粒，120°C下过夜干燥12小时，之后在400 900°C空气气氛下焙烧4 8小时后待用。本专利技术制备的催化剂在传统脱氢催化剂制备的基础上筛选Nd203作为助剂，能有效促进活性组分的分布，改善催化剂的选择性；添加了适量的复合造孔剂改善催化剂的孔结构，适当增加了催化剂的比表面积，确保催化剂有足够活性中心，明显改善了催化剂的活性，有效地降低水烃比。同时未添加水泥等结构增强剂，催化剂仍保持一定的强度，不至于在填放催化剂时破碎粉化。具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本专利技术。将200重量份氧化铁红(市购)，91.2重量份碳酸钾(天津市化学试剂三厂，AR)，36. 2重量份碳酸镁(天津市化学试剂三厂，AR)，12. 3重量份碳酸钙(天津市化学试剂三厂，AR)，17. 3重量份的氧化钕(天津市化学试剂三厂，AR)，7重量份的氧化钥(天津市化学试剂三厂，AR)，20重量份的田菁粉(市购)和碳纳米管(深圳纳米港公司，纯度>95%)的3 I混合物混合均匀，加入适量的去离子水利用捏合机搅拌捏合2小时。将制成的粘性膏状挤条、切粒，制成Φ3Χ5πιπι的颗粒，120°C下过夜，然后置于马弗炉中700°C焙烧4小时即可得催化剂备用。焙烧后催化剂的组成为64. 5%的Fe2O3 (铁红)；20%的K2O ；5.5%的 MgO ；2. 2%的 CaO ；5. 5%的 Nd2O3 ；2. 2%的 MoO30与实施例I的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为69%的Fe2O3(铁红)；20 % 的 K2O ; 5. 5 % 的 MgO ; 2. 2 % 的 CaO ； I % 的 Nd2O3 ;2· 2 % 的 MoO3。与实施例I的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为60%的Fe2O3(铁红)；20% 的 K2O ;5· 5% 的 MgO ;2· 2% 的 CaO ; 10% 的 Nd2O3 ;2· 2% 的 MoO30与实施例I的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为60%的Fe2O3(铁红)；15 % 的 K2O ; 10 % 的 MgO ; I % 的 CaO ; 10 % 的 Nd2O3 ;4% 的 MoO3。与实施例I的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为60%的Fe2O3(铁红)；15 % 的 K2O ; I % 的 MgO ; 10 % 的 CaO ;4% 的 Nd2O3 ; 10 % 的 MoO3。 与实施例I的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为60%的Fe2O3(铁红)；30 % 的 K2O ; 2 % 的 MgO ; 3 % 的 CaO ;4 % 的 Nd2O3 ; I % 的 MoO3。与实施例I的制备方式相同，催化剂中制备过程中添加10重量份的造孔剂，其中田菁粉与碳纳米管的重量比为I : 1，焙烧后催化剂的组成为64. 5%的Fe2O3(铁红);20%的 K2O ;5· 5%的 MgO ;2· 2%的 CaO ;5· 5%的 Nd2O3 ;2· 2%的 MoO3。与实施例I的制备方式相同，催化剂中制备过程中添加30重量份的造孔剂，其中田菁粉与碳纳米管的重量比为5 1，焙烧后催化剂的组成为64. 5%的Fe2O3(铁红);20%的 K2O ;5· 5%的 MgO ;2· 2%的 CaO ;5· 5%的 Nd2O3 ;2· 2%的 MoO3。与实施例I的制备方式相同，不添加田菁粉与碳纳米管的混合物，焙烧后催化剂的组成为=64. 5%的Fe2O3 (铁红);20%的K2O ;5· 5%的MgO ;2. 2%的CaO ;5. 5%的 Nd2O3 ；2. 2%的 MoO3。按照朱晓苓等人在文献中的方法，制备对比催化剂。具体方式如下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲基乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括以下组分(以焙烧后的重量百分数计)：50～70％的Fe2O315～30％的K2O1～10％的MgO1～10％的CaO1～10％的Nd2O31～10％的MoO3所述催化剂的平均孔径分布在50～90nm之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，朱跃辉，高继东，赵开径，鲁耘，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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