草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙醇酸酯选择性低的问题。本发明专利技术通过采用包括以下制备步骤：(a)配置所需浓度的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50～90℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH?5～9；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+离子后加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e)80～120℃干燥4～20小时，300～550℃下焙烧2～8小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草酸酯加氢制こ醇酸酯流化床催化剂的制备方法，特别是关于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化氢化为こ醇酸酯的流化床催化剂的制备方法。
技术介绍
こ醇酸酯以其独特的分子结构同时具有a_H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为ー种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剤。其下游产品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有广泛的应用价值。目前，国内没有成熟的环境友好的こ醇酸酯的生产エ艺。仍然采用氯こ酸法生产，其エ艺是将氯こ酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品こ醇酸酷。其生产エ序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的エ艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳ー化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取こ醇酸酷。国内外陆续报导了こ醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由ニ价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酷。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在エ业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。文献CN200910201319. X公开了ー种こ醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH4NO3溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以こニ醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物こ醇酸酯。但该方法流程长过程复杂，こ醇酸酯的选择性低于80%。文献CN 200710061391. 8公开了ー种草酸酯加氢合成こ醇酸酯的催化剂及其制备方法，该专利技术所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸溃法制备而成，但该催化剂在草酸酯与氢气合成こ醇酸酯反应中こ醇酸酯的选择性低于85%。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是こ醇酸酯的选择性低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物こ醇酸酯选择性低的技术问题。提供一种新的草酸酯加氢制こ醇酸酯流化床催化剂的制备方法。该催化剂具有加氢产物こ醇酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种草酸酯加氢制こ醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤(a)配置所需浓度的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50 90°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH 5 9 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+离子后加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e)80 120°C干燥4 20小时，300 550°C下焙烧2 8小时。上述技术方案中助剂元素优选选自碱土金属或元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB族元素中的至少ー种。助剂元素更优选选自Ag、Mg、Ca、V、Mo或Mn元素中的至少ー种。载体优选选自氧化硅、分子筛或氧化铝中至少ー种，载体的平均比表面积优选范围为50 800平方米/克，催化剂的颗粒直径平均的优选范围为20 300微米。载体的平均比表面积更优选范围为80 500平方米/克，催化剂颗粒直径平均优选范围为80 200微米。催化剂成型方法采用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型。本专利技术制备的催化剂具有以下特点I、催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。 2、优选载体的加入及催化剂中助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。采用本专利技术制备的催化剂，用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100 250°C，重量空速为0.2 5小时-1，氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0.5 6. OMPa条件下，草酸酯的转化率可大于80%，こ醇酸酯的选择性可大于85%，取得较好的技术效果。下面通过实施例及对比例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I以氧化娃为载体，以催化剂总重量计按照20wt% Cu+5wt% Mg+lwt% Mo的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、镁和钥的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 6 ; (C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为200°C，重量空速为4小时'氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为0. SMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为85。5%，こ醇酸こ酯的选择性为85. 8%。实施例2以氧化招为载体，以催化剂总重量计按照40wt% Cu+3wt% Ca+15wt% V的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、钙和钒的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 7 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂B。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为170°C，重量空速为0.5小时'氢/酷摩尔比为80 1，反应压カ为2. 8MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含こ醇酸甲酯的流出物，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为86.9%，こ醇酸酯的选择性为85. 9%0实施例3以ZSM-5分子筛为载体，按照45wt % Cu+8wt % Zn+0. 5wt % Re的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、锌和铼的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀过程中不 断搅拌，沉淀终止时PH = 5 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为150°C，重量空速为0.4小时'氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为I. OMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为78. 9%，こ醇酸甲酯的选择性为81. 7%。实施例4以氧化娃为载体，以催化剂总重量计按照20wt*% Cu本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤 (a)配置所需浓度的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50 90°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH 5 9 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+离子后加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e) 80 120°C干燥4 20小时，300 550°C下焙烧2 8小时。2.根据权利要求I所述草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于助剂元素选自碱土金属或元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB族元...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，李斯琴，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：