草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙二醇选择性低的问题。本发明专利技术通过采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与采用铋和钨金属元素或其氧化物为助剂的流化床催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草酸酯通过流化床催化反应生成こニ醇的方法，特别是关于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化通过流化床催化反应生成こニ醇的方法。
技术介绍
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。目前,我国已超过美国成为世界第一大こニ醇消费大国，2001 2006年国内表观 消费量年均增速达17. 4%。虽然我国こニ醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等エ业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，毎年都需要大量进ロ，且进ロ量呈逐年增长态势。当前，国内外大型こニ醇的エ业化生产都采用环氧こ烷直接水合，S卩加压水合法的エ艺路线，生产技术基本上由英荷ShelI、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，こニ醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧こ烷催化水合法制こニ醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸こ烯酯法制こニ醇生产技术；Dow化学等公司开发了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)联产制こニ醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关エ程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ艺是大势所趋。碳酸こ烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是ー种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用こ烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗こ烯资源，而对于目前こ烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产こニ醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的こ烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技木，可能会对EG生产エ艺的革新产生重大的影响。以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酷，然后将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的选择性上还需要更深入开展工作。文献《エ业催化剂》1996年第四期，24 29页介绍了草酸ニこ酯加氢制こニ醇模试研究，其采用的催化剂在草酸酯反应过程中，こニ醇选择性低于90%。文献《化学反应工程与エ艺》2004年第20卷第2期第121 128页介绍了ー种采用Cu/Si02催化剂上草酸ニ甲酯加氢反应的研究，但该催化剂的こニ醇选择性低于90%。上述文献技术存在的问题是こニ醇的选择性低等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物こニ醇选择性低的问题。提供一种新的草酸酯通过流化床催化反应生成こニ醇的方法。该方法具有加氢产物こニ醇选择性高的优点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种草酸酯通过流化床催化反应生成こニ醇的方法，采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为170 270°C，草酸酯重量空速为0. 2 5小时—1，氢/酷摩尔比为40 200 1，反应压カ为I. 5 IOMPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有こニ醇的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 01 30份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂；其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50 800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20 300微米。上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选为反应温度为180 260°C，草酸酷重量空速为0.3 3小时'氢/酷摩尔比为50 150 1，反应压カ范围为2.0 6. OMPa0草酸酯优选选自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。上述技术方案中以催化剂总重量份数计，优选包括10 60份的铜及其氧化物为活性组分、15 90份的氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体，以及0. 05 20份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂。载体的平均比表面积优选范围为50 600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径优选范围为50 200微米。催化剂总重量份数计，铋金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0. 01 20份；镨金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0. 01 20 份。本专利技术方法的催化剂的制备方法包括如下步骤(a)配置一定浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60 80°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH = 5 8 ; (C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均为20 300微米，最好为50 200微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥4 10小时，300 500°C下焙烧2 6小时。本专利技术方法的催化剂具有以下特点I.催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。2.催化剂中铋及钨助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。采用本专利技术及本专利技术制备的催化剂，采用流化床反应器，在以草酸酯为原料，在反应温度为170 270°C，草酸酯重量空速为0.2 5小时—1，氢/酷摩尔比为40 200 1，反应压カ为I. 5 IOMPa条件下，草酸酯的转化率可达到100%，こニ醇的选择性可大于95%,催化剂稳定性长，取得较好的技术效果。下面通过实施例及对比例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I按照20份Cu、5份Bi、2份W及余量的氧化硅的含量配制催化剂，其步骤如下(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH = 6 ; (c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10%的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压カ式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e) 120°C干燥6小时，450°C下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。采用流化床反应器，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为220°C，重量空速为0. 5小时'氢/酷摩尔比为80 1，反应压カ为2. 8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含こニ醇的流出物，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96.3%。实施例2按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯通过流化床催化反应生成こニ醇的方法，采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为170 270°C，草酸酯重量空速为O. 2 5小时―1，氢/酷摩尔比为40 200 1，反应压カ为I. 5 IOMPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有こニ醇的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂包括5 80份的铜及其氧化物为活性组分、10 90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少ー种为载体，以及O. 01 30份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂； 其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50 800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20 300微米。2.根据权利要求I所述草酸酯通过流化床催化反应生成こニ醇的方法，其特征在于流化床反应温度为180 260°C，草酸酯重量空速为O. 3 3小时―1，氢/酷摩尔比为50 150 1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，刘俊涛，王万民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：