使用反应精馏制备乙二醇酯的方法技术

本发明专利技术提供了制备乙二醇酯的方法，其能够在使用乙二醇醚和羧酸制备乙二醇酯中，在低温和低压条件下增加乙二醇醚的转化率，使用反应精馏塔最小化未反应材料的回收量，并降低杂质的产生量。此外，本发明专利技术提供了制备用于电子工业的乙二醇酯的方法，其能够通过注入相对于乙二醇醚的摩尔数过量的羧酸，降低接近反应精馏塔上部的乙二醇酯的损失，在增压条件下使乙二醇酯和羧酸容易地彼此分离，并简化后续的分离塔步骤，而无需单独的共沸精馏装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用反应精馏制备乙二醇酯的方法
本专利技术涉及使用填充有催化剂的反应精馏塔由乙二醇醚和羧酸连续制备乙二醇酯的方法。更具体而言，本专利技术涉及通过在引入的反应物中注入相对于乙二醇醚的摩尔数过量的羧酸，连续制备用于电子工业的高纯度乙二醇酯的方法，该方法在后续步骤中不包括共沸蒸馏装置。
技术介绍
通常，乙二醇酯已被广泛用作涂料、墨水、粘合剂和清洁剂等的溶剂。已经对于使乙二醇醚与羧酸反应以制备或纯化乙二醇酯的方法进行了各种研究。在美国专利No.5618973中，已公开了使用苯磺酸进行乙二醇醚和羧酸的加成反应来制备乙二醇酯，并使用作为共沸溶剂的环己烷进行纯化的方法。在使用该方法的情况下，应分离产物和催化剂，且由于使用了共沸溶剂，该共沸溶剂应被纯化，因此方法变得复杂。在美国专利No.5202463中，已公开了使用甲基异丁基酮作为共沸溶剂纯化产物的方法。在使用苯磺酸或类似物作为如上所述的催化剂的情况下，后加工是复杂的，并且在使用共沸溶剂纯化产物的情况下，共沸溶剂应被纯化，方法不容易操作，并产生了作为反应物的乙二醇醚和羧酸以及作为产物的乙二醇酯的损失。此外，为了在乙二醇酯当中生产丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)，在同相酸性催化剂的存在下进行丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)的酯化反应。但是，由于酯化反应自身是平衡反应，因此通过操作条件在可达到的转化程度上有所限制。在这种情况下，为了提高反应转化率，应提高反应器和精馏塔的操作温度。此外，由于在乙酸(AA)的沸点(118℃)附近对材料有高温腐蚀性，通常，通过注入过量的PM来减少AA的含量。但是，在注入过量的丙二醇单甲醚(PM)的情况下，除丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和水的最低共沸混合物之外，额外存在未转化的丙二醇单甲醚(PM)和水的最低共沸混合物，使得在接近精馏塔的上部形成精馏边界(distillationboundary)，并产生了丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和丙二醇单甲醚(PM)的损失。因此，应用了共沸精馏技术用于回收精馏塔中的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)并分离作为副产物的水，从而产生了一个问题，即回收纯PMA的过程以及在后续步骤中分离未反应的材料和水的过程变得复杂。[相关技术文献][专利文献](专利文献1)美国专利No.4544453(专利文献2)美国专利No.5618973专利技术概述本专利技术的一个实施方案涉及提供制备用于电子工业的乙二醇酯的方法，其能够在低温和低压条件下使用反应器和反应精馏塔增加乙二醇醚的转化率，抑制乙二醇醚和水的最低共沸混合物的产生，并简化后续分离过程而无需单独的共沸精馏装置(细颈玻璃瓶和共沸溶剂注入/回收设备)。本专利技术的另一个实施方案涉及提供制备用于电子工业的高纯度乙二醇酯的方法，其能够通过减少乙二醇醚的注入量并在大气压或更高的增压条件下分离羧酸来抑制杂质的产生。在一个总的方面，制备乙二醇酯的方法包括：使用第一反应器和第一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；接近第一精馏塔的上部产生未反应的材料和产出的水(producedwater)，且接近第一精馏塔的下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯；使用第二精馏塔分离未反应的材料和产出的水，并将未反应的材料循环至第一反应器或第一精馏塔中；并在增压条件下使用第三精馏塔分离接近第一精馏塔的下部产生的未反应的羧酸，其中在第一反应器中引入的羧酸的量相对于乙二醇醚的摩尔数是过量的，且第一精馏塔是反应精馏塔。附图说明图1是根据本专利技术的制备乙二醇酯的方法的示意图。图2是根据本专利技术的填充有催化剂的反应精馏塔的示意图。<附图重要部分的符号说明>1：乙二醇醚进料2：羧酸进料3：反应器流出物4：未反应的材料和水5：粗乙二醇酯和杂质6：未反应的羧酸7：废水8：回收的羧酸9：含有少量杂质的乙二醇酯10：电子级PMA11：重料(heavies)R-100：第一反应器V-100：第一精馏塔V-200：第二精馏塔V-300：第三精馏塔V-400：第四精馏塔专利技术详述在下文中，本专利技术将通过示例性实施方案和附图进行详细描述，但它们仅作为说明性实施例提供。同时，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本专利技术不限于在下面的示例性实施方案中建议的工艺条件，只要其能实现本专利技术的目的即可。在本文中，除非另外限定，在本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本专利技术所属的
中的技术人员所理解的一般含义，且对于使本专利技术模糊的对已知功能和结构的说明将在下面的说明和附图中省略。根据本专利技术，提供了制备乙二醇酯的方法，包括：使用第一反应器和第一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；接近第一精馏塔的上部产生未反应的材料和产出的水，且接近第一精馏塔的下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯；使用第二精馏塔分离未反应的材料和产出的水，并将未反应的材料回收至第一反应器或第一精馏塔中；并在增压条件下使用第三精馏塔分离接近第一精馏塔的下部产生的未反应的羧酸，其中在第一反应器中引入的羧酸的量相对于乙二醇醚的摩尔数是过量的，且第一精馏塔是反应精馏塔。本专利技术的乙二醇醚和羧酸的酯化反应是平衡反应，并且其对于在反应精馏塔中引入乙二醇醚和羧酸之前提供预先确定的反应器用于增加转化率的设计是优选的。下面的反应是作为乙二醇醚的实例的丙二醇单甲醚(PM)与作为羧酸的实例的乙酸(AA)的酯化反应。反应流程(1)本专利技术的酯化反应可以在将反应物引入到第一精馏塔V-100之前达到平衡状态。作为一个非限制性实例，本专利技术的第一反应器R-100可以是填充有催化剂的固定床反应器(FBR)。更详细地，本专利技术的第一反应器R-100可以是填充有多相催化剂的固定床反应器(FBR)。此外，通过使用多相催化剂，不需要补充催化剂，直至催化剂达到其寿命终点，可以在后续步骤中使用具有低抗腐蚀性的材料设计反应器和反应精馏塔，且不需要用于除去剩余的催化剂的单独的中和设备。而且，相对于使用同相催化剂的情况，上述过程可以在低温下进行，且可最小化产生的杂质。在本专利技术的制备乙二醇酯的方法中，第一精馏塔V-100可以包括在使通过第一反应器R-100的乙二醇醚和羧酸相互反应的同时，能够在接近其上部产生未反应的材料和产出的水并在接近其下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯的所有类型的反应精馏塔。也就是说，在本专利技术的制备乙二醇酯的方法中，第一精馏塔V-100可以是接近其上部产生未反应的材料和产出的水并在接近其下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯的反应精馏塔。作为一个非限制性实例，第一精馏塔V-100可以是包含所有能够被装填入塔中的填料类型如规整填料和包装型填料(baletypepacking)等，作为填充有催化剂的塔类型，以同时进行如图2所示的反应和分离的反应精馏塔。更具体地说，在第一精馏塔V-100中，如图2所示，反应可以在填充有催化剂的反应区中发生，同时，产物和未反应材料的分离可以在位于反应区上方和下方的整流区和剥离区中进行。通常，由于产生乙二醇酯的酯化反应是平衡反应，如反应流程(1)所示，因此在反应条件下对于能获得的转化率有所限制。但是，在本专利技术的第一精馏塔V-100中，一旦产生产物，就通过塔分离产物，使得反应区中产物的分压减小。因此，根据平衡移动原理，可提高产物的生产率，由此可使转化率最大化。在这种情况下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备乙二醇酯的方法，所述方法包括：使用第一反应器和第一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；接近所述第一精馏塔的上部产生未反应的材料和产出的水，且接近所述第一精馏塔的下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯；使用第二精馏塔分离所述未反应的材料和产出的水，并将所述未反应的材料回收至所述第一反应器或所述第一精馏塔中；以及在增压条件下使用第三精馏塔分离接近所述第一精馏塔的下部产生的所述未反应的羧酸，其中在所述第一反应器中引入的所述羧酸的量相对于所述乙二醇醚的摩尔数是过量的，且所述第一精馏塔是反应精馏塔。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.20 KR 10-2013-00985511.制备乙二醇酯的方法，所述方法包括：使用第一反应器和第一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；接近所述第一精馏塔的上部产生未反应的材料和产出的水，且接近所述第一精馏塔的下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯；使用第二精馏塔分离所述未反应的材料和产出的水，并将所述未反应的材料回收至所述第一反应器或所述第一精馏塔中；以及在增压条件下使用第三精馏塔分离接近所述第一精馏塔的下部产生的所述未反应的羧酸，其中在所述第一反应器中引入的所述羧酸的量相对于1摩尔的所述乙二醇醚为1.01-1.5摩尔，且所述第一精馏塔是反应精馏塔。2.根据权利要求1所述的方法，其中接近所述上部损失的所述乙二醇酯与由所述第一精馏塔产生的所述乙二醇酯的比例大于0wt％，但为1.0wt％或更小。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一精馏塔下部的温度为80-110℃，且其上部的压力为0.13-0.27巴。4.根据权利要求1所述的方法，其中接近所述第一精馏塔下部分离的所述乙二醇酯中含有的杂质的量为大于0wt％，但为1.0wt％或更小...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴玟奎，金东昱，咸珍守，金雪娥，崔贞业，金奭俊，崔贤徹，郑起男，朴柄杓，李在镐，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR